本发明涉及农用助剂，具体涉及一种含氯化胆碱的农用助剂及其应用。
背景技术：
有机硅表面活性剂是一种高效的非离子型表面活性剂，其最突出的优势有三个，一是能有效降低液体的表面张力，加入质量分数为0.1%的有机硅表面活性剂，能够使水的表面张力从72.4mn/m降到约21mn/m，低于植物叶表面润湿临界值（约25mn/m），故能促使药液由气孔直接渗透进入表皮，而常规的碳氢表面活性剂溶液的最低表面张力约为30mn/m。二是良好的润湿能力，由于有机硅表面活性剂比常规表面活性剂更能降低表面张力，能促使农药药液迅速在表面润湿，渗透到植物的叶、茎、梗的每一个部位，使农药发挥到最大。三是超级铺展能力，极大增加药液在靶标生物上的扩展面积，它的铺展能力是碳氢类表面活性剂的40倍以上，这种性质能使药剂在叶面上达到最大限度的覆盖和附着，叶片上只要几滴药液就可使叶片均匀着药，甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫和杀菌的效果，从而提高喷药速度和喷药质量，增加农药的药效，提高防治效果。
氯化胆碱是季铵盐有机化合物，是b族维生素药物，医药上用于肝炎、肝机能退化、早期肝硬化、恶性贫血等症的治疗。在畜牧业，氯化胆碱已被广泛用作饲料添加剂。氯化胆碱还是一种植物光合作用促进剂，对增加农作物产量有明显的效果。最近氯化胆碱还展现出促进农用化学品活性成份向植物体内渗透的作用（cn107258784a、us2014194289a1）。但到目前为止，氯化胆碱只在水溶性的农用化学品如草甘膦盐类、百草枯等得到应用，原因是氯化胆碱易溶于水，在有机溶剂中较难溶解，虽然在甲醇和乙醇中溶解度较高，但二者易燃易爆不是加工农药剂型和农用助剂的优选材料。虽然通过水溶液可以方便的加入到产品中，而且氯化胆碱本身的水溶液很稳定，但很多的农业化学品在水溶液状态下易水解，降低保质期，限制了其作为一种商业制品的应用价值。这些原因限制了氯化胆碱在农药制剂和农用助剂中的应用。
2003年，abbott等首次发现了一种由季铵盐和酰胺化合物形成的物理化学性质优良的溶剂-低共熔溶液（deepeutecticsolvents）。低共熔溶液是指由氢键受体和氢键供体按一定化学计量比组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。氯化胆碱（氢键受体）与尿素、多元醇（氢键供体）形成的低共熔溶液，在目前研究较多，这种溶剂合成容易、价格低廉、无毒性、可生物降解、环境友好、挥发性低、结构可设计，同时具有高粘度、大比重、保湿性好、溶解能力强等特点，很多特征符合人们对表面活性剂的要求。低共熔溶液也正好解决了氯化胆碱难以在农用助剂中应用的难题。但到目前为止还未见到低共熔溶液应用于农用助剂的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能使有机硅表面活性剂性状进一步改善，使用效果更好的含氯化胆碱的农用助剂及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种含氯化胆碱的农用助剂，其包括如下质量百分比的组分：有机硅表面活性剂1%~80%、氯化胆碱1%~30%以及丙二醇1%~80%。
进一步的，其包括如下质量百分比的组分：有机硅表面活性剂5%~50%、氯化胆碱5%~25%以及丙二醇20%~80%。
优选的，其包括如下质量百分比的组分：有机硅表面活性剂10%~30%、氯化胆碱10%~20%以及丙二醇30%~60%。
其中，所述有机硅表面活性剂为乙氧基改性聚三硅氧烷。
其中，氯化胆碱可选用液体、结晶体和有添加物的固体，优选为结晶体氯化胆碱。
进一步的，其还可以包括增稠剂、消泡剂或ph调节剂。
进一步的，其还可以包括其它农用表面活性剂并配合使用，如烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯或十八胺聚氧乙烯醚，所述有机硅表面活性剂与其他农用表面活性剂的重量比为5~20∶30~10。
上述含氯化胆碱的农用助剂通过如下方法制备：先将氯化胆碱和丙二醇按比例充分混合均匀，加热并搅拌，温度40~80℃，保持温度0.3~2小时，形成透明液体，然后加入有机硅表面活性剂，充分搅拌，即得。
一种上述含氯化胆碱的农用助剂在改善农药的性状、促进药剂吸收中的应用，特别是在促进树干吸收药剂吸收中的应用。
上述农用助剂在应用时可以在药剂制造中混入，也可以在药剂使用时现场混入，优选为现场混入。
应用中，所述药剂包括杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、除草剂或叶面肥。
本发明的有益效果在于：本发明的一种含氯化胆碱的农用助剂，在保证有机硅农用表面活性剂低表面张力、超强铺展性的同时，增强了有机硅表面活性剂的渗透性、提高了保湿性，降低了蒸发速率、提高了叶片的持药量，使有机硅表面活性剂的各性状得到进一步的强化，应用效果更好。本发明的农用助剂可以有效改善农药的性状，使农药更好地沉积在植物体表面，并进入植物体内部，减少在环境中的漂移。
具体实施方式
以下通过实施例来具体说明本发明的技术方案，需要说明的是，这并非对本发明的限制。
实施例1~15
以制备100重量份的本发明的农用助剂为例，按表1中的重量比，先将氯化胆碱和丙二醇放入反应釜中，充分搅拌加热到70℃后保持温度0.5-2小时，然后加入表面活性剂，充分搅拌，保持10~20分钟，制得本产品。
实施例13~15中，使用有机硅表面活性剂和其他农用表面活性剂进行混合使用。本发明的农用助剂还可以包括增稠剂、消泡剂或ph调节剂等辅助成分，其具体种类和数量可根据实际情况进行选择，这是本领域公知技术。
有机硅表面活性剂选用迈图公司生产的杰效利。氯化胆碱选用含量98%的氯化胆碱晶体。np-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、lae-9（月桂酸聚氧乙烯酯）、ac1815（十八胺聚氧乙烯醚）均由天津中泰化工生产。
表1农用助剂各组分的重量比（%）
效果例1目视评估助剂的贮存稳定性
将制备的助剂在25℃、2℃、-16℃和冻融4种不同条件下进行储存，在贮存24小时、7天、21天后进行观察。无混浊、无分层、无结晶、无沉淀、无凝固为稳定，标记为0；混浊标记为1、分层标记为2、结晶标记为3、沉淀标记为4、凝固标记为5、凝固自然解冻后恢复为透明液体标记为6、凝固自然解冻后不能恢复为透明稳定液体标记为7。
所有实施例经4种条件下储存后，全部为清澈透明的粘稠液体，表现为稳定。不再一一列出。
效果例2表面张力测定
表面张力利用jyw--200b自动界面张力仪进行测定，重复3次，取平均值。
选择实施例1、5、7、8、11、12测定表面张力，将各实施例稀释成含杰效利1%、0.4%、0.2%、0.1%、0.05%、0.025%几种浓度，测定表面张力，以杰效利作为对照，测定结果如表2。
表2不同组合不同浓度表面张力（单位：mn/m）
从测试结果看，杰效利与各组合物间没有明显的差别，各浓度间也没有明显差别。证明，本发明的农用助剂没有因为添加氯化胆碱和二元醇而改变有机硅超低表面张力的特性甚至一些实施例还有降低表面张力的倾向。
效果例3润湿力测定
润湿力测定根据gb/t11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》，采用帆布沉降法测定不同复配体系溶液的润湿性能。取一烧杯，将稀释的表面活性剂倒入杯中，深度6cm，去除泡沫，将帆布片平稳地放在液面上，开始计时，帆布片落入杯底时结束计时。在室温条件下，平行测试5次，取平均值。
选择实施例1、5、7、8、11、12测定润湿力，将各实施例稀释成含杰效利1%、0.4%、0.2%、0.1%、0.05%、0.025%几种浓度，测定润湿力，以杰效利作为对照，测定结果如表3。
表3不同组合不同浓度润湿性（单位：秒）
测试结果表明，有机硅表面活性剂与氯化胆碱和丙二醇组合使用，显著提高了有机硅表面活性剂的润湿能力，而且浓度从高到低都表现出这一变化。润湿性的增强利于农药快速渗透进入叶片气孔和枝干上的皮孔及细小的裂缝，提高农药的使用效果。
效果例4铺展性能测定
选用实施例2、3、5、6、9、10测定铺展性能。将实施例2、3、5、6、9、10制备的助剂，统一稀释成含杰效利0.1%的溶液，以0.1%的杰效利为对照。在溶液中加入0.5%的红色染料。取聚乙烯薄膜，裁成200mm×200mm的方形，平铺在水平的桌上。取测试液0.05ml，滴在薄膜的中央，等液体干后用记号笔标记液体在薄膜上扩展的边缘。取深绿色的封面纸，将薄膜放在纸上，用剪刀沿标记的边缘剪下，将剪下的纸片用叶面积仪测定面积。重复4次取平均值。结果见表4。
表4不同助剂铺展性
测试结果表明，有机硅表面活性剂与氯化胆碱和丙二醇组合使用，虽然有两个实施例铺展面积有所降低，大部分的实施例都提高了有机硅表面活性剂的铺展能力，而且提升幅度较大，实施例9铺展面积比杰效利提高15%以上。铺展性能的提升，能使药剂在叶面上达到最大限度的覆盖和附着，叶片上只要几滴药液就可使叶片均匀着药，甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫和杀菌的效果，从而提高喷药速度和喷药质量，增加农药的药效，提高防治效果。
效果例5叶面附着试验
选用实施例1、5、9、10测定铺展性能。将实施例1、5、9、10制备的助剂，统一稀释成含杰效利0.1%的溶液，以0.1%的杰效利为对照。按下表测试样品描述配制测试溶液。取完全展开的正常生长的速生榆树叶片10片，用叶面积仪测定每片叶的叶面积（s），用万分之一的天平逐片称取重量（w0），然后浸入测试溶液中2秒，取出叶片，垂直悬持叶片，使多余的溶液滴落，当不再有液滴滴落时，立即称重（w1）。单位面积持液量=（w1-w0）×1000/s。测试结果见表5。
表5不同助剂单位面积持液量（单位：mg/cm2）
从试验结果看，杰效利添加氯化胆碱和丙二醇后，叶片的持药量有6%~10%的上升。持药量上升，可以增加药液进入植物体内的总量，提高杀虫杀菌的效果。
效果例6抗蒸发试验
选用实施例1、6、8、10、12测定抗蒸发性能。将实施例1、6、8、10、12制备的助剂，统一稀释成含杰效利0.1%的溶液，以0.1%的杰效利为对照。取20ml加入培养皿中。加液后用万分之一天平称量培养皿重量（w0），24小时后用万分之一天平称量培养皿重量（w1），用卡尺测量培养皿内径，计算面积（s）。计算单位时间面积蒸发速率（mg/h.cm2）。单位时间面积蒸发速率（mg/h.cm2）=（w0-w1）×1000/h·s。结果见表6。
表6不同组合物的单位面积蒸发速率（单位：mg/h.cm2）
测试结果显示，各实施例蒸发速率有不同程度的降低，蒸发速率降低，叶片喷药后湿润时间延长，叶片吸收药量增多，有利于防效的提升。
效果例7促进叶片吸收试验
选用实施例1、5、8、11、14和杰效利测定促进叶片吸收药剂的试验，试验药剂为25%的吡虫啉可湿性粉剂，将各处理配制成含杰效利0.1%的水溶液1000ml，分别加入1g25%吡虫啉可湿性粉剂，配制成含不同处理组合助剂的吡虫啉1000倍液，以不加任何助剂的25%吡虫啉可湿性粉剂1000倍液为对照。将各处理药液喷于2年生的白榆苗木叶片上，24小时后，取枝条中部发育成熟的没有受病虫危害的正常叶片200片，清洗，以清除叶表面残留的吡虫啉，晾干表面水份后，测定叶片吡虫啉含量。吡虫啉含量根据《gb/t23379—2009水果、蔬菜及茶叶中吡虫啉残留的测定高效液相色谱法》测定。结果见表7。
表7促进叶片吸收试验结果
添加不同处理的表面活性剂均提高了叶片对药液的吸收量，并且随着氯化胆碱含量的增加，叶片吡虫啉的含量也随之提高。
效果例8促进树干吸收试验
选用实施例1、4、7、10、13、15和杰效利测定促进树干吸收药剂的试验，试验药剂为25%的吡虫啉可湿性粉剂。配制成含25%的吡虫啉可湿性粉剂和不同助剂30倍液的药剂，以不加任何助剂的25%的吡虫啉可湿性粉剂30倍液为对照。供试树胸径8cm，树干高220cm，将配制好的药液用喷雾器喷到树干上，喷干高度从地面到130cm处，自上而下喷，喷到树干上药液往下流但不过分流失为宜。20天后，取树冠中部枝条上发育成熟的没有受病虫危害的正常叶片，阴干后，测定叶片吡虫啉含量。吡虫啉含量根据《gb/t23379—2009水果、蔬菜及茶叶中吡虫啉残留的测定高效液相色谱法》测定。结果见表8。
表8促进树干吸收试验结果
测试结果表明，有机硅与氯化胆碱和丙二醇的组合，可以有效地提高树干喷药的农药吸收量。
本发明的农用助剂，在保持有机硅表面活性剂超低表面张特性的同时，对有机硅表面活性剂的性状有了全面的改善。显著提升了润湿性和铺展性能，增加了叶片的持药量、降低了药液的蒸发速率，这些性状的改善，有利于农药快速渗透进入叶片气孔和枝干上的皮孔及细小的裂缝、提高喷药速度和喷药质量，增加药液进入植物体内的总量，提高杀虫杀菌的效果，特别适合于树干用药。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。