本发明涉及抗菌陶瓷领域，具体涉及一种陶瓷用抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法。
背景技术：
陶瓷是陶器和瓷器的总称。中国人早在约公元前8000年前的新石器时代就发明了陶器。陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。陶瓷材料在食器、装饰的广泛使用，在科学、技术的发展中亦扮演重要角色。随着人们生活水平的不断提高和环境保护意识的增强，人们越来越关注身边的生活用品对自身健康的影响。细菌、真菌、霉菌等作为病原菌可沾染、滋生在许多陶瓷用品表面，影响人们的健康，甚至危及生命。厨房、盥洗室、卫生间等场所一般比较潮湿更容易滋生细菌，特别是医院、公共场所的卫生洁具，由于人员流动大，细菌更容易繁殖并传播。
目前，市面上的抗菌陶瓷主要是：金属离子掺杂型和催化表面镀膜型；其中金属离子掺杂型抗菌陶瓷是直接将含有银、锌、铜等金属离子的抗菌剂直接加入到陶瓷釉料中烧制而成，而金属离子中应用最多的为银离子，银系抗菌陶瓷抗菌剂虽然有非常好的抗菌效果，但是银系抗菌抗菌剂的的加入会对颜色、光泽度的造成影响，以及金属离子的缓释溶出带来的抗菌持久性问题。
技术实现要素：
本发明提供一种陶瓷用抗菌剂、抗菌陶瓷及其制备方法，所述抗菌剂具有良好的抗菌效果以及抗菌耐久性，且加入到陶瓷中，不会造成变色；所述的抗菌陶瓷抗菌效果优良，具有耐久性，且具有优良的耐磨性。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种陶瓷用抗菌剂，所述陶瓷用抗菌剂由以下重量份原料制成：10~20份载银改性海泡石、0.8~1.5份柠檬酸钠、4~8份活化剂、2~6份三乙胺、1~3份壬基酚聚氧乙烯醚、20~30份无水乙醇、40~60份去离子水。
本发明的申请人在大量的研究中发现，通过活化剂、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚的使用，可以进一步提高陶瓷用抗菌剂的抗菌效果，同时，对于陶瓷的色泽具有辅助作用。
作为一种最优选方案，所述陶瓷用抗菌剂由以下重量份原料制成：16份载银改性海泡石、1.2份柠檬酸钠、5份活化剂、3份三乙胺、1.5份壬基酚聚氧乙烯醚、24份无水乙醇、50份去离子水。
作为一种优选方案，所述载银改性海泡石的制备方法为：
s1：改性海泡石的制备；
s2：取2~6份改性海泡石，加入到15~30份去离子水中，搅拌均匀，加入2~6份硝酸银，在65~75℃水浴中搅拌加热2~5h，用稀硝酸调节ph至4.6~5.2，再加入1.5~3份硫酸亚铁，搅拌均匀，离心分离，固体用去离子水洗涤2~4次，干燥、研磨至200~400目，得到载银改性海泡石。
海泡石是一种纤维状的含水镁硅酸盐，海泡石具有特殊的孔道结构使其能够成为良好的吸附载体材料，本发明通过将银离子镶嵌在改性海泡石中，对银离子进行络合，再通过使用还原剂硫酸亚铁将其还原成更稳定的纳米银颗粒，能够有效的防止银离子变色，且具有持续耐久的抗菌效果。
作为一种最优选方案，所述改性海泡石的制备方法为：将海泡石加入到去离子水中浸泡8~15h，静置，抽滤，去掉上清液，得到预处理海泡石；取4~8份预处理海泡石，加入到10~20份15~20wt%盐酸溶液中，用9~15wt%氯化钠溶液浸泡12~20h，加入0.8~1.5份十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至200~400目，即得所述的改性海泡石。
本发明通过将海泡石进行改性，能够显著增强其对银离子的吸附，海泡石表面由相对粗糙疏松变得相对光滑，海泡石先经过酸化处理，孔径有所增加，并且经过十二烷基二甲基甜菜碱改性，比表面积有所增加，层间距略微增加。
作为一种优选方案，所述活化剂为草酸。
作为一种优选方案，所述陶瓷用抗菌剂的制备方法为：将活化剂加入到去离子水中，溶解完全，加入载银改性海泡石、柠檬酸钠、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚、无水乙醇，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至200~400目，即得所述的陶瓷用抗菌剂。
本发明还提供了一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：20~30份钠长石、10~18份透锂长石、8~15份白刚玉、6~12份硅酸锌、6~10份高岭土、5~10份重晶石、5~10份陶瓷用抗菌剂、4~8份白云石粉、4~6份氧化锆、2~5份磷酸钙、2~5份硼砂、1~4份滑石；
所述陶瓷用抗菌剂为上述的陶瓷用抗菌剂。
本发明所述的抗菌陶瓷通过使用所制备的陶瓷用抗菌剂，能够显著的增加抗菌效果以及抗菌耐久性，且通过本发明科学合理的配方搭配，配制出的抗菌陶瓷还具有一定的耐磨性能。
作为一种优选方案，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：28份钠长石、15份透锂长石、10份白刚玉、8份硅酸锌、7份高岭土、8份重晶石、6份陶瓷用抗菌剂、5份白云石粉、5份氧化锆、4份磷酸钙、3份硼砂、2份滑石。
本发明还提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，所述抗菌陶瓷的制备方法为：
（1）将钠长石、透锂长石、白刚玉、硅酸锌、高岭土、重晶石、陶瓷用抗菌剂、白云石粉、氧化锆、磷酸钙、硼砂、滑石加入球磨机中，湿法球磨20~30h，过200~300目筛，烘干，得到混合料；
（2）混合料用成型机在75~85mpa下压制成型，得到干坯；
（3）将干坯以10~18℃/min的速率升温至1150~1300℃，保温3~5h，再以10~15℃/min的速率降温至900~1000℃，保温2~4h，冷却至常温，经磨边即得所述得抗菌陶瓷。
作为一种优选方案，所述步骤（3）将干坯以16℃/min的速率升温至1220℃，保温4h，再以12℃/min的速率降温至980℃，保温3h，冷却至常温，经磨边即得所述得抗菌陶瓷。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的抗菌陶瓷具有良好的抗菌效果以及抗菌耐久性，且具有一定的耐磨性；（2）所述的抗菌陶瓷通过加入陶瓷用抗菌剂来显著提高抗菌效果以及抗菌耐久性，所述的抗菌剂中通过加入载银改性海泡石来显著提高抗菌效果以及抗菌耐久性，通过活化剂、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚的使用，可以进一步提高陶瓷用抗菌剂的抗菌效果，同时，对于陶瓷的色泽具有辅助作用；（3）所述的抗菌剂具有良好的抗变色性，所述的抗菌剂通过将银离子负载在改性海泡石上，能够进一步提高抗菌效果，很好的解决银离子变色问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明除特别声明，所述的“份”均为重量份。
实施例1
一种陶瓷用抗菌剂，所述陶瓷用抗菌剂由以下重量份原料制成：16份载银改性海泡石、1.2份柠檬酸钠、5份草酸、3份三乙胺、1.5份壬基酚聚氧乙烯醚、24份无水乙醇、50份去离子水。
所述载银改性海泡石的制备方法为：
s1：将海泡石加入到去离子水中浸泡12h，静置，抽滤，去掉上清液，得到预处理海泡石；取5份预处理海泡石，加入到15份18wt%盐酸溶液中，用10wt%氯化钠溶液浸泡18h，加入1.2份十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的改性海泡石；
s2：取4份改性海泡石，加入到18份去离子水中，搅拌均匀，加入3.8份硝酸银，在70℃水浴中搅拌加热3h，用稀硝酸调节ph至4.8，再加入2.4份硫酸亚铁，搅拌均匀，离心分离，固体用去离子水洗涤3次，干燥、研磨至300目，得到载银改性海泡石。
所述陶瓷用抗菌剂的制备方法为：将活化剂加入到去离子水中，溶解完全，加入载银改性海泡石、柠檬酸钠、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚、无水乙醇，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的陶瓷用抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：28份钠长石、15份透锂长石、10份白刚玉、8份硅酸锌、7份高岭土、8份重晶石、6份陶瓷用抗菌剂、5份白云石粉、5份氧化锆、4份磷酸钙、3份硼砂、2份滑石；
所述陶瓷用抗菌剂为上述所述的陶瓷用抗菌剂。
所述的抗菌陶瓷的制备方法，所述抗菌陶瓷的制备方法为：
（1）将钠长石、透锂长石、白刚玉、硅酸锌、高岭土、重晶石、陶瓷用抗菌剂、白云石粉、氧化锆、磷酸钙、硼砂、滑石加入球磨机中，湿法球磨24h，过250目筛，烘干，得到混合料；
（2）混合料用成型机在80mpa下压制成型，得到干坯；
（3）将干坯以16℃/min的速率升温至1220℃，保温4h，再以12℃/min的速率降温至980℃，保温3h，冷却至常温，经磨边即得所述得抗菌陶瓷。
实施例2
一种陶瓷用抗菌剂，其特征在于，所述陶瓷用抗菌剂由以下重量份原料制成：10份载银改性海泡石、0.8份柠檬酸钠、4份活化剂、2份三乙胺、1份壬基酚聚氧乙烯醚、20份无水乙醇、40份去离子水。
所述载银改性海泡石的制备方法为：
s1：将海泡石加入到去离子水中浸泡12h，静置，抽滤，去掉上清液，得到预处理海泡石；取5份预处理海泡石，加入到15份18wt%盐酸溶液中，用10wt%氯化钠溶液浸泡18h，加入1.2份十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的改性海泡石；
s2：取4份改性海泡石，加入到18份去离子水中，搅拌均匀，加入3.8份硝酸银，在70℃水浴中搅拌加热3h，用稀硝酸调节ph至4.8，再加入2.4份硫酸亚铁，搅拌均匀，离心分离，固体用去离子水洗涤3次，干燥、研磨至300目，得到载银改性海泡石。
所述陶瓷用抗菌剂的制备方法为：将活化剂加入到去离子水中，溶解完全，加入载银改性海泡石、柠檬酸钠、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚、无水乙醇，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的陶瓷用抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：28份钠长石、15份透锂长石、10份白刚玉、8份硅酸锌、7份高岭土、8份重晶石、6份陶瓷用抗菌剂、5份白云石粉、5份氧化锆、4份磷酸钙、3份硼砂、2份滑石；
所述陶瓷用抗菌剂为上述所述的陶瓷用抗菌剂。
所述的抗菌陶瓷的制备方法，所述抗菌陶瓷的制备方法为：
（1）将钠长石、透锂长石、白刚玉、硅酸锌、高岭土、重晶石、陶瓷用抗菌剂、白云石粉、氧化锆、磷酸钙、硼砂、滑石加入球磨机中，湿法球磨24h，过250目筛，烘干，得到混合料；
（2）混合料用成型机在80mpa下压制成型，得到干坯；
（3）将干坯以16℃/min的速率升温至1220℃，保温4h，再以12℃/min的速率降温至980℃，保温3h，冷却至常温，经磨边即得所述得抗菌陶瓷。
实施例3
一种陶瓷用抗菌剂，其特征在于，所述陶瓷用抗菌剂由以下重量份原料制成：20份载银改性海泡石、1.5份柠檬酸钠、8份活化剂、6份三乙胺、3份壬基酚聚氧乙烯醚、30份无水乙醇、60份去离子水。
所述载银改性海泡石的制备方法为：
s1：将海泡石加入到去离子水中浸泡12h，静置，抽滤，去掉上清液，得到预处理海泡石；取5份预处理海泡石，加入到15份18wt%盐酸溶液中，用10wt%氯化钠溶液浸泡18h，加入1.2份十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的改性海泡石；
s2：取4份改性海泡石，加入到18份去离子水中，搅拌均匀，加入3.8份硝酸银，在70℃水浴中搅拌加热3h，用稀硝酸调节ph至4.8，再加入2.4份硫酸亚铁，搅拌均匀，离心分离，固体用去离子水洗涤3次，干燥、研磨至300目，得到载银改性海泡石。
所述陶瓷用抗菌剂的制备方法为：将活化剂加入到去离子水中，溶解完全，加入载银改性海泡石、柠檬酸钠、三乙胺、壬基酚聚氧乙烯醚、无水乙醇，搅拌均匀，过滤，干燥，研磨至300目，即得所述的陶瓷用抗菌剂。
一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：28份钠长石、15份透锂长石、10份白刚玉、8份硅酸锌、7份高岭土、8份重晶石、6份陶瓷用抗菌剂、5份白云石粉、5份氧化锆、4份磷酸钙、3份硼砂、2份滑石；
所述陶瓷用抗菌剂为上述所述的陶瓷用抗菌剂。
所述的抗菌陶瓷的制备方法，所述抗菌陶瓷的制备方法为：
（1）将钠长石、透锂长石、白刚玉、硅酸锌、高岭土、重晶石、陶瓷用抗菌剂、白云石粉、氧化锆、磷酸钙、硼砂、滑石加入球磨机中，湿法球磨24h，过250目筛，烘干，得到混合料；
（2）混合料用成型机在80mpa下压制成型，得到干坯；
（3）将干坯以16℃/min的速率升温至1220℃，保温4h，再以12℃/min的速率降温至980℃，保温3h，冷却至常温，经磨边即得所述得抗菌陶瓷。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，抗菌陶瓷的配比不同，其他都相同。
一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：20份钠长石、10份透锂长石、8份白刚玉、6份硅酸锌、6份高岭土、5份重晶石、5份陶瓷用抗菌剂、4份白云石粉、4份氧化锆、2份磷酸钙、2份硼砂、1份滑石。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于，抗菌陶瓷的配比不同，其他都相同。
一种抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷由以下重量份原料制成：30份钠长石、18份透锂长石、15份白刚玉、12份硅酸锌、10份高岭土、10份重晶石、10份陶瓷用抗菌剂、8份白云石粉、6份氧化锆、5份磷酸钙、5份硼砂、4份滑石。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1所述的抗菌陶瓷不含有所述的陶瓷用抗菌剂，其他都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的陶瓷用抗菌剂为单一的载银改性海泡石，不含有其他物质。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，用载银海泡石替换载银改性海泡石，其他都相同。
所述载银改性海泡石的制备方法为：
s1：取4份海泡石，加入到18份去离子水中，搅拌均匀，加入3.8份硝酸银，在70℃水浴中搅拌加热3h，用稀硝酸调节ph至4.8，再加入2.4份硫酸亚铁，搅拌均匀，离心分离，固体用去离子水洗涤3次，干燥、研磨至300目，得到载银海泡石。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，用硼氢化钾替换硫酸亚铁，其他都相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，用十六烷基三甲基溴化铵替换十二烷基二甲基甜菜碱，其他都相同。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.根据gb15979-2002标准，针对大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行杀菌实验，用无菌去离子水对实施例1~5、对比例1~5中制备的抗菌陶瓷清洗后烘干，然后向抗菌陶瓷中加入100ml无菌去离子水，然后向其中分别加入1ml浓度为1x103cfu/g的大肠杆菌和金黄葡萄球菌，在常温下放置4h后，测定实施例1~5、对比例1~5中去离子水中大肠杆菌和金黄葡萄球菌的含量，然后测定其杀菌率，测试结果见表1。
表1抗菌测试结果
2.抗菌耐久性测试
将实施例1~5、对比例1~5制备的抗菌陶瓷用84消毒液均匀清洗15次，清洗完后，再按照1所述的方法测试抗菌性能，测试结果见表2。
表2抗菌耐久性测试
从表1、表2中可看出，本发明本发明所述的抗菌陶瓷具有良好的抗菌效果，且抗菌效果持久稳定，对比实施例1~3可知，不同的陶瓷用抗菌剂配方的配比能够在一定范围内影响抗菌效果以及抗菌耐久性；对比实施例1与对比例4、5可知，不同的抗菌陶瓷的配方配比能够在一定范围内影响抗菌效果以及抗菌耐久性；对比实施例1与对比例1可知，本发明所述的陶瓷用抗菌剂能够显著提高抗菌陶瓷的抗菌效果以及抗菌耐久性；对比实施例1与对比例2可知，本发明所述的陶瓷用抗菌剂中的其他组分能够进一步提高抗菌剂的抗菌效果以及抗菌耐久性；对比实施例1与对比例3可知，将海泡石进行改性后更加能够提高抗菌效果以及抗菌耐久性；对比实施例1与对比例4可知，不同还原剂的选取能够影响抗菌效果以及抗菌稳定性；对比实施例1与对比例5可知，当用十六烷基三甲基溴化铵替换本发明所述的十二烷基二甲基甜菜碱时，抗菌效果会下降，抗菌持久性也会下降。
3.将实施例1~3、对比例2~5所述的陶瓷用抗菌剂用紫外灯照射48h，并在自然调节下放置1个月，观察其颜色，测试结果见表3。
表3抗变色性
从表3中可看出，本发明所述的陶瓷用抗菌剂能够有效的抑制银离子变色。
4.实施例1所述的陶瓷按照按照gb/t3810.7进行测试耐磨性，耐磨等级为5级。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。