本发明涉及一种杀菌组合物及其应用，由第一活性成分甲基硫菌灵和第二活性成分metyltetraprole及助剂组成，属于复配农药技术领域。
背景技术：
甲基硫菌灵，英文名称：thiophanate-methyl，结构式如下式1所示。是一种广谱性低毒杀菌剂，具有内吸和保护作用，能够有效防治多种农作物病害，结构式如式1所示。其作用机理为：喷施于植物表面后，被植物体吸收，在植物体内经过一系列生化反应被分解为甲基苯并咪唑—乙—氨基甲酸酯(多菌灵)，干扰菌丝的有丝分裂中纺锤体的形成，使病菌孢子萌发长出的芽管扭曲异常，从而使病菌不能正常生长，达到杀菌的效果。
式1
metyltetraprole，结构式如式2所示，属于醌外抑制剂类杀菌剂，可防治农作物上的多种真菌病害，并且能够防治对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂产生抗性的病菌，
式2
杀菌剂的长期单一使用会导致病原菌产生抗药性，用药量持续增加，对环境严重污染。杀菌组合物不仅可以大大提高防效，减少用药量，降低成本，还可以延缓病原物抗性的产生，是解决当前农药单用时所产生各种问题的一种有效方式。因此，开发具有增效作用的杀菌组合物具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。
本发明的技术方案是这样解决的：
a）第一活性成分：甲基硫菌灵；
b）第二活性成分：metyltetraprole
第一活性成分与第二活性成分的重量比为15:1-1:1，优选为10:1-5:1。
第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的1%～70%，优选为1%～50%。
本发明一种含有甲基硫菌灵的杀菌组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农业上允许使用的多种剂型。本发明实施例所采用的剂型有：悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、可分散油悬浮剂。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。
对乳油，可使用的助剂有：乳化剂如农乳500#、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂t-60、tx-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或多种；溶剂如二甲苯、溶剂油（s-150、s-180、s-200）、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；助溶剂如乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种。
对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020中一种或多种；乳化剂如by系列乳化剂（by-110、by-125、by-140）、农乳700#、农乳2201、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、tersperse4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。
申请人经试验发现，将作用机理不同的甲基硫菌灵和metyltetraprole复配，具有一定的增效作用，对作物上的真菌病害如苹果轮纹病、柑橘炭疽病、苹果斑点落叶病具有很好的防治效果，增效作用明显，用药量减少，防治成本降低，对作物安全。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，但应当理解本发明的具体保护范围包含并不限于以下具体实施例。
、甲基硫菌灵与metyltetraprole混配对柑橘炭疽病菌的室内毒力测定
试验采用柑橘炭疽病菌colletotrichumgloeosporioides为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法。在预备试验的基础上，将单剂及各混剂配成5个浓度梯度，将lml不同浓度梯度的待测药液和9ml(培养基温度在50℃左右)pda培养基在培养皿内混匀，制成含药平板培养基．对照只加等量的无菌水，每个处理3次重复。在培养基表面接种直径为5mm的菌饼，然后置于25℃条件下恒温培养6d，用十字交叉法测量菌落直径，计算杀菌剂对病菌菌丝生长的抑制率。
通过抑制率的几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数ctc≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
计算公式：抑菌率=(对照菌落直径一处理菌落直径)／对照菌落直径×100％。
表1甲基硫菌灵与metyltetraprole对柑橘炭疽病菌的混配联合作用测定
由表1可得：甲基硫菌灵与metyltetraprole按15:1～1:1混用，对柑橘炭疽病菌表现出相加或增效的活性。当比例为15:1～4:1时，表现为增效作用；当比例为10:1时，共毒系数最大，增效作用最明显。
、甲基硫菌灵与metyltetraprole混配对苹果轮纹病菌的室内毒力测定
试验采用苹果轮纹病菌botryosphaeriadothidea为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法，为本领域人员公知的试验方法，同具体实施方式1，在此不再赘述。
表2甲基硫菌灵与metyltetraprole对苹果轮纹病菌的混配联合作用测定
由表2可得：甲基硫菌灵与metyltetraprole按15:1～1:1混用，对苹果轮纹病菌表现出相加或增效的活性。当比例为12:1～3:1时，表现为增效作用；当比例为8:1时，共毒系数最大，增效作用最明显。
、甲基硫菌灵与metyltetraprole混配对苹果斑点落叶病菌的室内毒力测定
试验采用苹果斑点落叶病菌alternariaalternataf.spmali为测试对象，试验方法为菌丝生长速率法，为本领域人员公知试验方法，同具体实施方式1,在此不再赘述。
表3甲基硫菌灵与metyltetraprole对苹果斑点落叶病菌的混配联合作用测定
由表3可得：甲基硫菌灵与metyltetraprole按15:1～1:1混用，对苹果斑点落叶病菌表现出相加或增效的活性。当比例为15:1～2:1时，表现为增效作用；当比例为8:1时，共毒系数最大，增效作用最明显。
为了更好地说明本发明，下面结合制剂实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1（10:1）
甲基硫菌灵10%、metyltetraprole1%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯3%、木质素磺酸钠3%、烷基硫酸钠3%、聚乙烯醇1%、苯甲酸钠1%、山梨酸钾1%、丁醇2%，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得11%甲基硫菌灵·metyltetraprole悬浮剂。
制剂实施例2（8:1）
甲基硫菌灵16%、metyltetraprole2%、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠8%、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚4%、烷基硫酸钠6%、硅酸镁铝2%、丙三醇5%、异噻唑啉酮2%、辛醇2%，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得18%甲基硫菌灵·metyltetraprole悬浮剂。
制剂实施例3（7:1）
甲基硫菌灵14%、metyltetraprole2%、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯7%、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钠5%、烷基萘磺酸钠3%、白炭黑5%，陶土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得16%甲基硫菌灵·metyltetraprole可湿性粉剂。
制剂实施例4（8:1）
甲基硫菌灵16%、metyltetraprole2%、木质素磺酸钠8%、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6%、木质素磺酸钠4%、烷基萘磺酸钠6%、滑石粉5%，高岭土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得18%甲基硫菌灵·metyltetraprole可湿性粉剂。
制剂实施例5（10:1）
甲基硫菌灵10%、metyltetraprole1%、聚羧酸钠4%、木质素磺酸钠5%、二丁基萘磺酸钠4%、萘磺酸钠3%、羧甲基纤维素钠3%、聚乙烯吡咯烷酮6%，轻钙加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取11%甲基硫菌灵·metyltetraprole水分散粒剂。
制剂实施例6（8:1）
甲基硫菌灵16%、metyltetraprole2%、聚羧酸盐t368%、十二烷基硫酸钠9%、烷基磺酸钠7%、聚乙烯醇5%，高岭土加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取18%甲基硫菌灵·metyltetraprole水分散粒剂。
制剂实施例7（7:1）
甲基硫菌灵14%、metyltetraprole2%、n-甲基吡咯烷酮7%、环己酮8%、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚4%、十二烷基苯磺酸钙6%、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚2%、200号溶剂油补至100%。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得16%甲基硫菌灵·metyltetraprole乳油。
制剂实施例8（8:1）
甲基硫菌灵16%、metyltetraprole2%、烷基萘磺酸钠8%、by-1255%、吐温-60#4%、农乳2201#5%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4%、聚乙烯醇4%、膨润土5%，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得18%甲基硫菌灵·metyltetraprole可分散油悬浮剂。
生物实施例1：防治柑橘炭疽病田间药效试验。
2019年在广西南宁市进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6、制剂实施例7、制剂实施例8防治柑橘炭疽病田间试验，验证了该药剂对柑橘炭疽病的防治效果及对柑橘的安全性。
试验方法：试验地肥水管理中等，同一般柑橘园，施药期间柑橘处于果实膨大期。各试验药剂及剂量详见表4。每处理2株树，3次重复，以喷清水为空白对照。于4月底进行第一次喷药，隔25天左右视天气情况进行第二次施药。第二次施药后15天进行一次调查。调查时在每株柑橘树的东、南、西、北、中5个方位各调查2个枝梢，每个枝梢调查5个叶片。记录总叶片数、各级病叶数、病叶分级数，计算病情指数及防治效果。
病叶分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占叶片总面积5%以下；
3级：病斑面积占叶片总面积6%-15%；
5级：病斑面积占叶片总面积16%-25%；
7级：病斑面积占叶片总面积26%-50%；
9级：病斑面积占叶片总面积51%以上；
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100
表4防治柑橘炭疽病田间试验结果
由表4可得，甲基硫菌灵与metyltetraprole复配制剂，每亩按表4所示有效成分用量下，对柑橘炭疽病的田间防效均达到83%以上，均高于各单剂的防效。试验期间安全性性调查显示，各处理对柑橘无药害发生。
生物实施例2：防治苹果轮纹病田间试验。
2019年在陕西洛川进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6、制剂实施例7、制剂实施例8防治苹果轮纹病田间试验，验证了该药剂对苹果轮纹病的防治效果及对苹果的安全性。
试验方法：试验田土壤中等偏上，各试验药剂及剂量详见表5。各小区随机排列，每小区3棵树，每处理重复3次，以喷清水为空白对照。全程共施药3次，5月5号进行第一次施药，5月25号进行第二次施药，6月20日进行第三次施药，在苹果采收前进行调查，每小区调查1株数，在东、南、西、北、中五个方位，每个方位调查30个果，记录病果数。
计算公式：
防治效果(%)=(对照区病果率-处理区病果率)/对照区病果率×100
表5防治苹果轮纹病田间试验结果
由表5可得，甲基硫菌灵与metyltetraprole复配制剂，每亩按表5所示有效成分用量下，对苹果轮纹病的田间防效均达到88%以上，均高于各单剂的防效。试验期间安全性性调查显示，各处理对苹果无药害发生。
生物实施例3：防治苹果斑点落叶病田间试验。
2019年在陕西洛川进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、制剂实施例6、制剂实施例7、制剂实施例8防治苹果斑点落叶病田间试验，验证了该药剂对苹果斑点落叶病的防治效果及对苹果的安全性。
试验方法：试验地土壤水肥管理中等，各试验药剂及剂量详见表6。各小区随机排列，每小区2棵树，每处理重复3次，以喷清水为空白对照。全程共施药4次，5月15号进行第一次施药，之后每隔20天施药一次。施药前进行病情基数调查，最后一次施药后14天再调查一次。每小区调查两棵树，在树的东、南、西、北、中五个方位分别调查两个枝条上的20个叶片，分别记录叶片总数、各级病叶数、病级数，计算病情指数与防效。
病叶分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占叶片总面积10%以下；
3级：病斑面积占叶片总面积11%-25%；
5级：病斑面积占叶片总面积26%-40%；
7级：病斑面积占叶片总面积41%-65%；
9级：病斑面积占叶片总面积66%以上；
计算公式：
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数×100
表6防治苹果斑点落叶病田间试验结果
由表6可得，甲基硫菌灵与metyltetraprole复配制剂，每亩按表6所示有效成分用量下，对苹果斑点落叶病的田间防效均达到85%以上，均高于各单剂的防效。试验期间安全性性调查显示，各处理对苹果无药害发生。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明组合物各制剂的加工工艺、制剂类型均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。