电驱动控释和迁移的凝胶基农药体系的构建方法、构建的农药体系及其应用与流程

本发明涉及农药控释技术领域，具体涉及一种电驱动控释和迁移的凝胶基农药体系的构建方法、构建的农药体系及其应用。

背景技术：

农药在农业生产活动中起到了重要的作用，是防治杂草颇为有效的方法，对于促进粮食稳产增产，提高农民收入，保障国家粮食安全具有重要意义。但是，我国农药利用率较为低下，仅为30％左右，传统农药易通过径流、挥发和淋溶进入环境，不仅导致严重的环境问题，甚至还会危害人类健康。因此，现代农业的健康可持续发展迫切要求我们采用新技术控制农药损失，提高农药利用效率。

近年来农业领域出现了许多ph、温度响应的智能控释农药体系。这些智能体系中农药的释放行为是通过ph或温度来进行调控，以此提高农药利用率并满足作物需求。但是对于这些响应型控释体系仍然存在着一些缺陷限制它们的广泛应用，比如ph响应控释体系由于酸或者碱的使用而阻碍作物的生长，温敏性的控释体系存在能耗高的不足。故而进一步开发绿色环保的控释农药系统成为研究的热点。

目前，降低农药流失、提高农药利用效率的有效途径大部分是缓/控释农药，延长农药的持效期，提高农药利用率。通过多种有机无机纳米材料和农药复合来构建缓/控释农药体系，实现农药的缓/控释功能。如公开号为cn105052902a的专利公开缓控释农药纳米乳液及其制备方法，该缓控释农药纳米乳液包括：农药有效成分和载体，其中，所述农药有效成分为非水溶性农药，所述载体为聚氨酯。

尽管这些方法在一定程度上可以减少农药损失，提高农药的利用率，但是目前缓/控释体系依然还存在以下弊端，具体如下：(1)难以精确达到控制释放；(2)制备工艺复杂，生产成本高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的农药缓/控释体系存在难以精确达到控制释放、制备复杂的弊端。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系的构建方法，包括以下步骤：

(1)将凹凸棒土粉末分散于农药水溶液中，搅拌，离心，收集凹凸棒土-农药复合物进行干燥，所述农药为阴离子农药；

(2)将步骤(1)中干燥后的凹凸棒土-农药复合物溶于水中，并加入海藻酸钠，搅拌，形成悬浮液，然后在磁力搅拌下，将悬浮液注入氯化钙溶液中，得到水凝胶，即获得电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系。

工作原理：氯化钙作为一种无机交联剂对海藻酸钠进行交联，其交联反应为：2(c6h7nao6)x+xcacl2＝(c12h14cao12)x+2xnacl。海藻酸钙凝胶球是阴离子聚合物，带有负电性，电场驱动下阴离子海藻酸钙产生的库仑力使凝胶球内部的孔变大导致阴离子型农药的释放，释放出来的农药由于自身带负电性，固而在电场驱动下会向正极迁移至靶标作物。

有益效果：本发明采用海藻酸钙水凝胶包覆上加载了农药的凹凸棒土，得到具有电驱动控释性能的纳米复合材料，本发明制备方法简便、成本低、控释具有前瞻性、且能够精准递送农药，且载体不会对环境造成污染。其中精准递送农药一方面是定向递送，即该体系是将农药从阴极向阳极递送；另一方面是定位递送，即在一定电压下通过控制时间实现农药的定位精准递送。

若先将农药载到凹凸棒土上，然后将载好农药的凹凸棒土加入到海藻酸钠中，再将海藻酸钠滴加到氯化钙中通过交联反应来进一步包覆载药的凹凸棒土。整个农药体系的制备过程是先载药后包覆成凝胶球的顺序。将海藻酸钠滴加到氯化钙中形成实心凝胶球，如果将海藻酸钠和氯化钙的滴加顺序反过来会导致空心凝胶球。

优选地，所述步骤(1)中凹凸棒土粉末与农药水溶液的质量体积比为0.5-6.0g：20-100ml，所述干燥温度为60℃。

优选地，所述步骤(1)具体包括以下步骤：称取0.5-6.0g凹凸棒土粉末分散于20-100ml农药水溶液中，并搅拌，农药加载到凹凸棒土上形成凹凸棒土-农药复合物，通过离心收集凹凸棒土-农药复合物，然后在60℃下干燥过夜。

优选地，所述阴离子农药包括包含羧酸基团的有机磷除草剂。

优选地，所述包含羧酸基团的有机磷除草剂为双丙氨酰膦、草铵膦、草铵膦或草甘膦。

优选地，所述农药水溶液中农药的质量体积浓度为1-10mg/ml。

优选地，所述步骤(1)中的搅拌速度为200rpm。

优选地，所述步骤(2)中干燥后的凹凸棒土-农药复合物与水的质量体积比为0.1-1.8g：5-25ml。

优选地，所述步骤(2)具体包括以下步骤：称取干燥后的0.1-1.8g的凹凸棒土-农药复合物溶于5-25ml水中，并加入0.1-1.0g海藻酸钠搅拌形成悬浮液，随后在磁力搅拌下将悬浮液逐滴注入到氯化钙溶液中。

优选地，所述氯化钙溶液为氯化钙水溶液，所述氯化钙水溶液的质量浓度为0.2-4％。

有益效果：随着氯化钙浓度的增加所交联的凝胶的形状会逐渐趋近于球形，交联程度即氯化钙浓度直接会影响到草甘膦的释放量，氯化钙浓度越高其交联的凝胶球内部孔越小，使得草甘膦释放变慢。

优选地，所述步骤(2)中加入海藻酸钠时的搅拌速度为200rpm。

优选地，所述水凝胶呈球状。

本发明还提供一种由上述构建方法构建的电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系。

有益效果：本发明构建的电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系具有电驱动响应性，可以通过电驱动控制农药的释放和迁移，从而对靶标作物进行作用。

本发明还提供一种由上述制备方法构建的电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系在构建农药除草体系中的应用。

优选地，所述农药除草体系包括农药体系、阳极、阴极和水，所述农药除草体系的构建方法包括以下步骤：将阴极和阳极均放置在水中，将农药体系放置在阴极附近，杂草位于阴极和阳极之间，然后施加电压。

工作原理：电场驱动下阴离子海藻酸钙产生的库仑力使凝胶球内部的孔变大导致阴离子型农药的释放，释放出来的农药由于自身带负电性，固而在电场驱动下会向正极迁移至阴极与阳极之间的杂草处，使杂草死亡。

有益效果：本发明将农药体系应用于除杂草，通过电驱动控制农药的释放和迁移，从而对杂草进行作用。

电压的影响：随着电压的增加阴离子的海藻酸钙聚合物库仑力增大使得其内部孔道变大，从而有利于农药的释放；另外随着电压的增加，使得释放出来的阴离子型农药快速向阳极迁移。

本发明的优点在于：本发明采用海藻酸钙水凝胶包覆上加载了农药的凹凸棒土，得到具有电驱动控释性能的纳米复合材料，本发明制备方法简便、成本低、控释具有前瞻性、且能够精准递送农药，且载体不会对环境造成污染，该体系拥有良好的电驱动释放和迁移性能，为精准释放、运输农药和降低农药污染方面提供了具有应用前景、环保的技术。

本发明构建的电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系具有电驱动响应性，可以通过电驱动控制农药的释放和迁移，从而对靶标作物进行作用。

随着氯化钙浓度的增加所交联的凝胶的形状会逐渐趋近于球形，交联程度即氯化钙浓度直接会影响到草甘膦的释放量，氯化钙浓度越高其交联的凝胶球内部孔越小，使得草甘膦释放变慢。

附图说明

图1为本发明实施例2中农药除草体系经过一定时间处理后杂草和作物的图片；

图2为本发明实施例2中农药除草体系经过更长时间处理后杂草和作物的图片；

图3为本发明实施例2中农药除草体系构建后作物的存活率测定结果；

图4为本发明实施例1-实施例3中不同浓度的氯化钙水溶液交联的海藻酸钙凝胶的图片；图中a为0.2％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶；b为0.4％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶；c为4％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶；

图5为本发明实施例2中0.4％浓度氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔；

图6为本发明实施例3中4％浓度氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔；

图7为本发明电场下不同氯化钙浓度交联的水凝胶球中草甘膦的累计释放率测定结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系的构建方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g凹凸棒土粉末分散于20ml草甘膦水溶液中，本实施例中草甘膦水溶液的质量体积浓度为1mg/ml，并于200rpm下搅拌，使得草甘膦分子加载到凹凸棒土上形成凹凸棒土-草甘膦，通过离心收集凹凸棒土-草甘膦复合物，并在60℃下干燥过夜。

(2)称取0.1g的凹凸棒土-草甘膦溶于5ml水中，并向其中加入0.1g海藻酸钠，于200rpm转速下搅拌，形成均一悬浮液，随后在磁力搅拌下将此悬浮液逐滴注入到50ml氯化钙水溶液中，得到具有电刺激响应的水凝胶球，即获得电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系，本实施例中氯化钙水溶液的质量浓度为0.2％。

农药除草体系的构建方法包括以下步骤：将本实施例中制得的水凝胶球放置于水中阴极(阴阳极使用惰性电极即可)附近，间隔阴极2cm处种植杂草，距离阴极14cm处种植作物，通过电源发生器施加外源电压3v后，经过8-12h后杂草死亡而作物安全，再接着继续观察6-8h，看到杂草枯死且距离远的作物也开始死亡。

实施例2

电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系的构建方法，包括以下步骤：

(1)称取4.5g凹凸棒土粉末分散于80ml草甘膦水溶液中，本实施例中草甘膦水溶液的质量体积浓度为4mg/ml，并于200rpm下搅拌，使得草甘膦分子加载到凹凸棒土上形成凹凸棒土-草甘膦，通过离心收集凹凸棒土-草甘膦复合物，并在60℃下干燥过夜。

(2)称取0.5g的凹凸棒土-草甘膦溶于15ml水中，并向其中加入0.6g海藻酸钠，于200rpm转速下搅拌，形成均一悬浮液，随后在磁力搅拌下将此悬浮液逐滴注入到50ml氯化钙水溶液中，得到具有电刺激响应的水凝胶球，即获得电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系，本实施例中氯化钙水溶液的质量浓度为0.4％。

农药除草体系的构建方法包括以下步骤：将本实施例中制得的水凝胶球放置于水中阴极(阴阳极使用惰性电极即可)附近，间隔阴极8cm处种植杂草，距离阴极20cm处种植作物，通过电源发生器施加外源25v后，过了2-6h后杂草死亡而作物安全，再接着继续观察4-6h，看到杂草枯死且距离远的作物也开始死亡。

实施例3

电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系的构建方法，包括以下步骤：

(1)称取6.0g凹凸棒土粉末分散于100ml草甘膦水溶液中，本实施例中草甘膦水溶液的质量体积浓度为10mg/ml，并于200rpm下搅拌，使得草甘膦分子加载到凹凸棒土上形成凹凸棒土-草甘膦，通过离心收集凹凸棒土-草甘膦复合物，并在60℃下干燥过夜。

(2)称取1.8g的凹凸棒土-草甘膦溶于25ml水中，并向其中加入1.0g海藻酸钠，于200rpm转速下搅拌，形成均一悬浮液，随后在磁力搅拌下将此悬浮液逐滴注入到50ml氯化钙水溶液中，得到具有电刺激响应的水凝胶球，即获得电驱动控释和迁移的凝胶基纳米农药体系，本实施例中氯化钙水溶液的质量浓度为4％。

农药除草体系的构建方法包括以下步骤：将本实施例中制得的水凝胶球放置于水中阴极(阴阳极使用惰性电极即可)附近，间隔阴极12cm处种植杂草，距离阴极30cm处种植作物，通过电源发生器施加外源电压40v后，过了1-4h后杂草死亡而作物安全，再接着继续观察2-5h，看到杂草枯死且距离远的作物也开始死亡。

(一)对实施例2中农药除草体系中杂草和作物的存活率进行测定

从图1和图2可以看出，在时间1-4h后杂草出现死亡，而作物安全，继续观察2-5h，杂草和作物都出现死亡。

图3为不同时间杂草与作物的存活率，表明可以通过控制施压时间，从而精确调整农药的控释和迁移。

(二)对实施例1-实施例3中农药体系的形状和草甘膦累积释放量进行测定

图4为实施例1-实施例3中不同浓度的氯化钙水溶液交联的海藻酸钙凝胶的图片，随着氯化钙浓度的增加所交联的凝胶的形状会逐渐趋近于球形，图中a为0.2％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶；b为0.4％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶；c为4％氯化钙交联的海藻酸钙凝胶。

图5为低浓度(0.4％)氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔，可以看出，低浓度氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔较大，有利于农药的释放。

图6为高浓度(4％)氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔，可以看出，高浓度氯化钙交联的凝胶球横截面内部孔较小，不利于农药的释放。

草甘膦的累计释放率测定方法：取出0.3ml释放后体系上清液用紫外分光光度计在最大吸收波长λ＝242nm处测定溶液的吸光度，根据朗伯比尔定律计算草甘膦浓度(mg/ml)；取出上清液的同时加入0.3ml对应的释放介质，确保释放体系总体积保持不变。最后，根据下列公式计算累积释放率：

其中，ct(mg/ml)，vt(0.3ml)分别为t时刻所取样品的草甘膦浓度和体积，vtotal(25ml)为释放介质总体积，m0(10mg)为凝胶球的质量。每组实验平行测定三次。

图7为采用实施例2中的电压25v下探讨的不同氯化钙浓度交联的凝胶球中草甘膦累计释放率，可以看出，交联程度即氯化钙浓度直接会影响到草甘膦的释放量，氯化钙浓度越高其交联的凝胶球内部孔越小，使得草甘膦释放变慢。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。