本发明涉及一种含有霜霉威与三乙膦酸铝的水分散粒剂及其应用，属于农药
技术领域：
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背景技术：
：霜霉威(propamocarb，化学名称：3-二甲氨基丙基氨基甲酸丙酯)属脂肪族类杀菌剂，低毒、安全，具有较好的局部内吸作用，处理土壤后能很快被根系吸收并向上输送至整株植物，茎叶喷雾处理后，能被叶片迅速吸收起到保护作用。霜霉威的作用机理是抑制病菌细胞膜成分的磷酸和脂肪酸的合成，抑制菌丝生长蔓延和孢子囊的形成及孢子萌发。霜霉威是一种广谱杀菌剂，对藻类菌纲真菌特别有效，对丝束霉、盘梗霉、霜霉、疫霉、腐霉等真菌都有良好的杀灭作用，亦可作浸渍处理和种子保护剂。三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，化学名称：三-(乙基膦酸)铝，属有机膦杀菌剂，具有治疗和保护作用。三乙膦酸铝在植物体内可以上、下双向传导，内吸渗透性强，持效期较长，使用安全，可广泛使用于黄瓜、甜瓜、西瓜、西葫芦、苦瓜、冬瓜、番茄、辣椒、茄子、芹菜、芦笋、芸豆、菜豆、豇豆、豌豆、绿豆、马铃薯、十字花科蔬菜、烟草、棉花、苹果、葡萄、梨、草莓、柑橘、荔枝、蔬菜、胡椒、香蕉及花卉植物等防治霜霉病、疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、(胡椒)瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻曲病、鞘腐病等多种真菌性病害。单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。药剂复配不仅能延缓药剂抗性的产生，而且能扩大杀菌谱，提高防治效果。目前未见霜霉威和三乙膦酸铝复配制剂尤其是这两者的水分散粒剂制剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含霜霉威与三乙膦酸铝的水分散粒剂，该水分散粒剂以霜霉威和三乙膦酸铝为药物活性成分，这两者复配具有很好的增效作用，能提高杀菌效率，扩大杀菌谱，减少用药量，延缓病害的抗药性，延长药物持效期，有利于缓解可持续发展。本发明含霜霉威与三乙膦酸铝的水分散粒剂中，药物活性成分为霜霉威和三乙膦酸铝；药物活性成分的含量为10-50wt％，优选的，药物活性成分的含量为30-50wt％。该水分散粒剂通过药物活性成分的复配，能同时起到增效的效果，使用更为方便，避免了单一药物活性成分制剂使用量大造成高污染的问题。进一步的，上述水分散粒剂中，霜霉威和三乙膦酸铝的重量比为1∶10-40。在此范围内将两者复配，能发挥较好的药物增效作用，减少药物使用量，提高药效。进一步的，所述霜霉威和三乙膦酸铝的重量比优选为1∶10-20，更优选为1∶15-20。在此范围内，霜霉威和三乙膦酸铝的复配能发挥更好的功效。本发明将霜霉威和三乙膦酸铝制成水分散粒剂，起到了很好的增效作用，但在实际应用中发现，霜霉威熔点45～55℃，水溶性大、易吸潮结块；三乙膦酸铝熔点300℃，易溶于水、吸潮易结块；这两种原药均易吸潮结块，导致水分散粒剂产品结块不易分散，影响使用，尤其霜霉威因为它的熔点较低，在加工过程中容易出现造粒发粘、造粒不畅，受热容易出现不能分散的死颗粒，热贮稳定性差，可能出现含量降解问题，且有效成分含量越高这些问题越突出。这些问题在一定程度上影响了水分散粒剂药效的发挥，同时也对制剂的包装材料、储存条件提出了更高的要求，提高了成本。因此，发明人进行了大量的研究和实验，对助剂体系(助剂种类、助剂成分和助剂含量)进行了筛选，最终得出了匹配度佳、性能稳定、杀菌效果好的助剂体系。通过这些助剂的选择，尤其是分散剂和润湿剂这2种助剂的筛选和组合，提高了水分散粒剂中的有效成分在水中的分散性以及热储后的分散性，减缓或避免了制剂的结块问题，提高了制剂的稳定性，大大降低了剂型的加工难度；使霜霉威和三乙膦酸铝在制成水分散粒剂时不仅能实现较低含量，也能实现50％的高含量，使水分散粒剂具有悬浮率高、分散性好、崩解速度快、热储稳定性好等优势。本发明进一步提供了一种含霜霉威与三乙膦酸铝的水分散粒剂，其由以下重量百分含量的组分组成：药物活性成分10-50％、分散剂2-10％、润湿剂2-6％、崩解剂10-20％，填料余量。本发明提供的水分散粒剂添加分散剂、润湿剂、崩解剂与填料作为助剂，各助剂协同发挥作用，通过润湿剂和填料的结合克服了颗粒入水润湿慢的不足，通过分散剂和崩解剂的结合克服了悬浮微粒容易发生团聚的缺陷，使颗粒具有入水分散快、雾化性好、悬浮率高、热储热贮不分解等优势，从而得到崩解速度快、悬浮分散性好、热贮稳定的水分散粒剂，而且助剂类型的选择也会对该水分散粒剂的药效也有一定的影响。进一步的，所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基苯酚磺酸钠、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的一种或两种以上。进一步的，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉bx、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或两种以上。进一步的，所述崩解剂为硫酸钾、羟甲基纤维素钠、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、硫酸钠、硫酸铵、氯化钙和氯化钠中的一种或两种以上。进一步的，所述的填料为高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或两种以上。进一步的，助剂优选下述成分：分散剂由环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐按质量比1-2:1组成；润湿剂由十二烷基苯磺酸钠和脂肪酸硫酸盐按质量比1-2.5:1组成；崩解剂由磷酸氢二铵和尿素按质量比1-1.5:1组成；填料为白炭黑。在其他组成、配比不变的情况下，相对于选用其他助剂(所述助剂是指分散剂、润湿剂、崩解剂和填料)，选用优选助剂所制备的水分散粒剂的热稳定性和加工性能更好。进一步的，上述水分散粒剂由以下重量百分含量的组分组成：药物活性成分30-50％、分散剂2.5-6％、润湿剂2-3％、崩解剂10-15％，填料余量。进一步的，本发明还提供了上述水分散粒剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将霜霉威、三乙膦酸铝、分散剂、润湿剂、崩解剂与填料混合，至混合均匀；所述混合优选为10～20min。(2)混合后，进行气流超微粉碎，得到粉料；所述气流超微粉碎的压力优选为0.6～0.8mpa，所得粉料的粒径d90优选为10～20μm，粉料优选通过325目筛检测达到99.9％。(3)粉碎后，物料加水捏合、造粒；物料优选混合20～30min后加水，水优选在混合状态下加入，加入水的质量优选为物料质量的10～20％，加入水后，优选继续混合2～4min，然后进行捏合、造粒。(4)造粒后进行干燥，得到该水分散粒剂；所述干燥优选沸腾烘干，其优选在沸腾流化床中烘干；所述干燥的温度优选为40℃～60℃。本发明水分散粒剂具有悬浮率高、分散性好、崩解速度快、热储稳定性好等优势；且对环境友好、不含有机溶剂、使用安全、运输方便，并且通过助剂等的选择，可以克服药物活性成分制成水分散粒剂所存在的缺陷。该水分散粒剂可以用于蔬菜真菌病害的防治，能延缓药剂抗性的产生，扩大杀菌谱，对丝束霉、盘梗霉、霜霉、疫霉、腐霉、晚疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻曲病、鞘腐病等多种真菌性病害都有良好的杀灭作用，尤其是对霜霉病和疫病防治效果优异。本发明具有以下有益效果：1、本发明将药物活性成分霜霉威与三乙膦酸铝制成水分散粒剂，这两者属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，反而有很好的增效作用、防效高于单剂，对蔬菜上的真菌病害，尤其是霜霉病、疫病有特效；2、本发明水分散粒剂杀菌效率高，用药量小，避免了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；3、本发明水分散粒剂通过助剂的选择，尤其是分散剂和润湿剂的优化缓解或避免了霜霉威与三乙膦酸铝制成水分散粒剂存在的热贮稳定性差、易吸潮、易结块的问题，水分散粒剂悬浮率较高、稳定性较好、不易结块和吸潮、分散性好，能够实现高药物活性成分含量，制剂的包装材料要求降低，降低了制剂成本，扩大了制剂的消费市场。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，下述实施例中的百分比均为重量百分比。霜霉威与三乙膦酸铝复配对蔬菜霜霉病菌室内毒力测定通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。试验药剂均为市购。经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度梯度处理，设清水为对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对蔬菜霜霉病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)＝测量菌落直径-5以菌丝生长抑制率为y，以药液浓度(μg/ml)为x，进行线性回归，获得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的ec50值。同时根据wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。计算公式如下：其中：a1、b1分别为霜霉威和三乙膦酸铝在组合中所占的比例；a为霜霉威；b为三乙膦酸铝。试验结果如表1所示：表1霜霉威、三乙膦酸铝及其复配对蔬菜霜霉病菌的毒力测定结果分析表由表1可知，霜霉威、三乙膦酸铝对霜霉病的ec50分别为0.935mg/l和23.416mg/l。霜霉威的毒力明显高于三乙膦酸铝的毒力。霜霉威与三乙膦酸铝两者在1:10-40范围内混配均表现出增效作用，优选比例在1:10-20范围内，更优选在1:15-20范围内。下面具体列举几个本发明水分散粒剂的实施例，用于进一步证明本发明的优势。实施例121％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝20％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1.5％、聚羧酸钠盐1.5％、十二烷基苯磺酸钠1％、脂肪酸硫酸盐1％，磷酸氢二铵7.5％、尿素5％、白炭黑加至100％。制备方法：将上述配方各组分投入预混机充分混合均匀(10～20分钟)，然后气流超微粉碎，得到粒径(d90)范围在10～20μm的细粉，粉状物料经过二次混合(20～30分钟)，在混合机中加少量的水10％，并捏合，经挤压式造粒机造粒，在沸腾流化床中60℃烘干3～5分钟，制备出水分散粒剂产品。产品造粒正常，无发粘现象，颗粒可以在较高温度下烘干，提高了效率。实施例211％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝10％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1.5％、聚羧酸钠盐1％、十二烷基苯磺酸钠1％、脂肪酸硫酸盐1％，磷酸氢二铵7.5％、尿素5％、白炭黑加至100％。制备方法同实施例1，产品造粒正常，无发粘现象，颗粒可以在较高温度下烘干，提高了效率。实施例332％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威2％、三乙膦酸铝30％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2％、聚羧酸钠盐1.5％、十二烷基苯磺酸钠1％、脂肪酸硫酸盐1％，磷酸氢二铵7.5％、尿素5％、白炭黑加至100％。制备方法同实施例1，产品造粒正常，无发粘现象，颗粒可以在较高温度下烘干，提高了效率。实施例441％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝40％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物3％、聚羧酸钠盐1.5％、十二烷基苯磺酸钠2％、脂肪酸硫酸盐1％，磷酸氢二铵7.5％、尿素5％、白炭黑加至100％。制备方法同实施例1，产品造粒正常，无发粘现象，颗粒可以在较高温度下烘干，提高了效率。实施例550％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威2.5％、三乙膦酸铝47.5％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物4％、聚羧酸钠盐2％、十二烷基苯磺酸钠1％、脂肪酸硫酸盐1％，磷酸氢二铵7.5％、尿素7.5％、白炭黑加至100％制备方法同实施例1，产品造粒正常，无发粘现象，颗粒可以在较高温度下烘干，提高了效率。实施例621％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝20％、聚羧酸钠盐4％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1.5％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2％、十二烷基硫酸钠1％、a-烯烃磺酸钠2％，氯化钠20％、滑石粉加至100％。制备方法同实施例1。按照实施例1的方法制备水分散粒剂，不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例721％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝20％、聚羧酸钠盐3％、木质素磺酸钙1.5％、十二烷基硫酸钠1％、木质素磺酸钠1％，硫酸铵7.5％、尿素5％、高岭土加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例811％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝10％、聚羧酸钠盐1.5％、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物1.5％、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1％、拉开粉bx2％，氯化钠25％、滑石粉加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例932％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威2％、三乙膦酸铝30％、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐4％、烷基苯酚磺酸钠2％、脂肪酸酯硫酸盐1％、拉开粉bx2％，氯化钙22％、膨润土加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例1041％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威1％、三乙膦酸铝40％、马来酸-丙烯酸共聚物盐3％、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物2％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1％、脂肪酸硫酸盐1％、烷基萘磺酸钠2％，硫酸钠20％、淀粉加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例1145％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威3％、三乙膦酸铝42％、烷基苯酚磺酸钠2％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1％、十二烷基苯磺酸钠3.5％、a-烯烃磺酸钠2％，硝酸铵12.5％、硅藻土加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。实施例1250％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威2.5％、三乙膦酸铝47.5％、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐3％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1％、十四烷基硫酸钠1％、a-烯烃磺酸钠2％，氯化钾10％、尿素5％、凹凸棒土加至100％。制备方法同实施例1。不同的是：在沸腾流化床中55℃烘干15～20分钟。通过观察及触摸，造粒时出现发粘的现象，烘干时间较长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度弱。提高烘干温度，热储出现降解率高问题。对比例50％霜霉威·三乙膦酸铝水分散粒剂配方为：霜霉威2.5％、三乙膦酸铝47.5％、分散剂改性木质素3％、聚氧乙烯醚甲醛缩合物3％，润湿剂石油磺酸钠2％，崩解剂硝酸铵15％、填料无水硫酸钠加至100％。按照实施例1的方法制备水分散粒剂，通过观察及触摸，造粒时发粘现象严重，烘干时间延长，所得水分散粒剂颗粒不饱满，颗粒强度非常弱，热储出现降解严重问题。对上述实施例和对比例制备的霜霉威与三乙膦酸铝的水分散粒剂进行质量检测，其中，筛分所用的方法为cipacmt170，悬浮率所用的方法为cipacmt168，热储后降解率计算方法(热储前含量减去热储后含量，然后除以热储前含量)，热储稳定性所用的方法为cipacmt46.3，分散性所用的方法为cipacmt174。表2霜霉威与三乙膦酸铝复配制得的水分散粒剂产品质量指标在实验过程中观察发现，实施例1-5的水分散粒剂在热储前后均没有出现结块、絮凝和沉淀现象，实施例6-10的产品在热储前无结块、絮凝和沉淀现象，热储后稳定性有所降低，有少量大颗粒出现。而对比例的产品在热储前存在较严重的结块问题，溶于水中出现絮凝和沉淀，热储后絮凝沉淀现象更为严重。由表2的数据可以看出，实施例1-5的水分散粒剂在水中分散性好，产品润湿快、悬浮率高、降解率低；实施例6-12的水分散粒剂性能比实施例1-5稍差，但性能也远优于对比例。而反观对比例，对比例的水分散粒剂性能较差，外观颜色不均一，有花色，降解率较高，热储后稳定性大大降低，悬浮率降低，不合格。药效实验1、以实施例5、实施例12以及对比例的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为例，验证水分散粒剂防治黄瓜霜霉病情况。本实验安排在山东寿光市进行，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)。试验于蔬菜种植区，黄瓜处于生长初期，病害病发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。黄瓜霜霉病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t17980.19-2000，并计算防治效果。防效计算方法为：试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对黄瓜无不良影响，实验结果如下表3所示：表3霜霉威、三乙膦酸铝及其复配制剂防治黄瓜霜霉病药效试验处理药剂有效成分用量(g/ha)施药后14天防效(％)实施例560090.2实施例1260084.0对比例60074.035％霜霉威水剂80070.640％三乙膦酸铝可湿性粉剂140065.2由表3可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治黄瓜霜霉病的发生，防治效果均优于对照药剂。2、以实施例5、实施例12以及对比例的霜霉威与三乙膦酸铝复配制剂为例，验证水分散粒剂防治甜椒疫病情况。本实验安排在山东寿光市进行，对照药剂为35％霜霉威水剂(市购)、40％三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)。试验于蔬菜种植区，甜椒处于生长初期，病害发生初期。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，试验小区随机排列。试验设5个处理区和1个对照区，5个处理区喷施不同的药剂，对照区喷施等量的清水，每个处理重复3次。甜椒疫病于刚开始发病时施药，间隔7天再次施药，在第二次施药14天后调查其病情指数，计算其防治效果。试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水700kg配备药液。调查方法参照gb/t17980.19-2000，并计算防治效果。防效计算方法为：试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对甜椒无不良影响，实验结果如下表4所示：表4霜霉威、三乙膦酸铝及其复配制剂防治甜椒疫病药效试验由表4可以看出，霜霉威与三乙膦酸铝复配后能有效防治甜椒疫病的发生，防治效果均优于对照药剂。当前第1页12