纳米载体-农用活性剂复合物及其制备和应用的制作方法

纳米载体
‑
农用活性剂复合物及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及农业科学领域，具体地，本发明提供了一种纳米载体
‑
农用活性剂复合物，及其制备和应用。


背景技术：

2.目前，常用的农用杀虫或灭菌活性剂包括杀虫剂、杀菌剂、芽孢杆菌、抗病毒药剂、rna农药等。农用杀虫、灭菌剂在病虫害防控、保障粮食生产安全等方面发挥着重要作用，但其不科学的使用也给农业可持续发展带来了许多负面影响。
3.纳米技术在微电子学、半导体工业、生物医药领域中成功应用，在农业领域也有迅猛的发展。纳米粒子是指粒径在1
‑
100nm之间的超细颗粒，因其独特的三维尺度，具有小尺寸、比表面积大、可修饰性强、水溶液分散性好、粘附性强、光催化降解等特点。植物源农药在有机农业体系中应用较广，但由于其自身杀虫效果的限制，其速效性和持效期较传统化学农药差，这严重制约着植物源农药在害虫防控领域的进一步应用。利用纳米载体有望改善植物源农药的杀虫性能，提高害虫防效。因此，本领域尚缺乏效果稳定，杀虫活性好的纳米载体
‑
农用活性剂复合物。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种纳米载体
‑
农用活性剂复合物，所述的复合物包括：纳米载体，以及装载于所示纳米载体的农用活性剂；且所述的纳米载体为聚己内酯
‑
泊洛沙姆
‑
聚己内酯偶联聚乙烯亚胺共聚物形成的。
5.在另一优选例中，所述的纳米载体为如下式i所示的高分子共聚物形成的：
[0006][0007]
其中，x和y各自独立地为1
‑
100的整数。
[0008]
在另一优选例中，所述农用活性剂选自下组：杀虫剂、杀菌剂、芽孢杆菌、抗病毒药剂、rna农药，或其组合。
[0009]
在另一优选例中，所述的杀虫剂选自下组：苦参碱、除虫菊酯、d
‑
柠檬烯，或其组合。
[0010]
在另一优选例中，所述的杀菌剂选自下组：井冈霉素、托布津，或其组合。
[0011]
在另一优选例中，所述的芽孢杆菌选自下组：胶冻样芽孢杆菌、环状芽胞杆菌、巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌、多粘类芽孢杆菌、大柴旦盐杆菌，或其组合。
[0012]
在另一优选例中，所述的抗病毒药剂选自下组：盐酸吗啉胍、菌毒清、三氮唑核苷、三十烷醇、羟烯腺嘌呤、烯腺嘌呤、混合脂肪酸、铜制剂、钙制剂、锌制剂、氯溴异氰尿酸、硫磺、香菇多糖、葡聚烯糖、低聚糖素、宁南霉素、氨基寡糖素，或其组合。
[0013]
在另一优选例中，所述纳米载体和装载于所示纳米载体的农用活性剂质量比为5
‑
15：1。
[0014]
在另一优选例中，所述纳米载体和装载于所示纳米载体的农用活性剂质量比为8
‑
12：1。
[0015]
在另一优选例中，所述复合物的直径为0.5
‑
10nm。
[0016]
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所示的复合物的制备方法，所述方法包括步骤：
[0017]
提供所述的纳米载体胶束溶液，及所述的农用活性剂溶液；
[0018]
将所述的纳米载体胶束溶液及所述的农用活性剂溶液混合，在室温下静置后得到所述的复合物。
[0019]
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的纳米载体
‑
农用活性剂复合物在农药减量控害方面的应用。
[0020]
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
[0021]
本发明人经过长期而深入的研究，发现了一类能够有效降低农药分子的粒径，从而增大其比表面积的纳米载体复合物。该纳米载体复合物可以用于负载包括杀虫剂、杀菌剂、芽孢杆菌、抗病毒药剂、rna农药等不同类型的小分子或生物农用活性成分，并能够有效改善活性成分在施用后的效果。基于上述发现，发明人完成了本发明。
附图说明
[0022]
图1为本发明中苦参碱、纳米载体和苦参碱
‑
纳米载体复合物的粒径电镜图，其中图1中的a为苦参碱电镜图，图1中的b为纳米载体电镜图，图1中的c为复合物电镜图。
[0023]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本文已经详细地描述了本申请，其中也公开了其具体实施例，对本领域的技术人员而言，在不脱离本申请的精神和范围的情况下针对本申请的实施例进行各种变化和改进将是显而易见的。
[0024]
实施例1纳米载体的制备
[0025]
纳米载体的制备参考cn101665574a的方法进行，具体过程如下所示：
[0026]
1、pcfc合成：
[0027]
在装有搅拌器的三口烧瓶中按反应式加入的pluronic 105(mn＝1900)和己内酯(ε
‑
cl)，以辛酸亚锡为催化剂，在130℃氮气保护下反应5h，然后将反应体系抽至真空。1h后，终止反应，待反应体系温度降至室温，用三氯甲烷溶解聚合物，然后将其倒入冷石油醚中沉淀，如此溶解沉淀处理3次，最后将纯化的聚合物真空干燥后备用。反应方程式如下：
[0028][0029]
2、gma
‑
pcfc
‑
gma(gcfcg)的合成：
[0030]
准确称量合成的pcfc，溶于无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解。溶解完全后，迅速转移到充满氮气的三颈瓶中。然后准确量取gma加入上述反应体系中，继续搅拌使其充分混合均匀。
[0031]
准确称取dmap溶于少许无水二氯甲烷中，搅拌使其充分溶解。溶解完全后，迅速转移到上述反应体系中。氮气环境、室温下反应、48小时后反应结束。实验完毕后，除去部分溶剂，用冷的石油醚洗涤产品，反复数次，以除去过量的gma。最后真空室温干燥1
‑
2天，产品留以备用。理论数均分子量＝3100
‑
3200g/mol，核磁验证产物与文献一致。反应方程式如下：
[0032][0033]
3、pcfc
‑
pei的合成：
[0034]
称取gma
‑
pcfc
‑
gma溶于一定量的无水二氯甲烷，搅拌使其充分溶解，溶解完全后，转移到充满氮气的三颈瓶中。准确称取branch pei(mn＝1800)溶于一定量的无水甲醇中，
搅拌使其充分溶解，溶解完全后，转移到上述反应系统中。40℃氮气保护反应48小时，进行迈克尔氏加成反应。
[0035]
反应验结束，除去部分溶剂，用冷的石油醚洗涤产品。常温真空干燥数小时。所得产品溶于水，用mw 5000的透析袋透析3
‑
4天。冷冻干燥得到所需的产品，核磁结果显示与文献报道一致。
[0036]
4.pcfc
‑
pei纳米胶束的制备
[0037]
50℃下，称取1g pcfc
‑
pei共聚物加入到20ml无菌水中，制备得到pcfc
‑
pei胶束。将pcfc
‑
pei胶束冷却到37℃保存备用。
[0038]
实施例2纳米载体
‑
苦参碱复合物的制备
[0039]
将1g苦参碱溶于20ml无菌水，制备得到苦参碱溶液。将所述的苦参碱溶液与实施例1中制备得到的pcfc
‑
pei纳米胶束按照质量比为10:1(以胶束的质量计)混合，静置10分钟后，得到纳米载体
‑
苦参碱复合物。
[0040]
取苦参碱
‑
纳米载体复合体溶液、苦参碱溶液、纳米载体溶液分别做动态光散射分析和扫描电镜，检测苦参碱
‑
纳米载体复合体粒径的变化。结果如图1中所示，结果显示，苦参碱溶液中分子粒径约为800nm，纳米载体粒径约为200nm左右，而复合体粒径减小至10nm左右，说明pcfc
‑
pei纳米胶束在溶液中与苦参碱分子形成了组装纳米颗粒，并增大了农药复合物的比表面积。
[0041]
实施例3纳米载体
‑
苦参碱复合物杀虫实验
[0042]
本实验例以实施例2所制备的苦参碱
‑
纳米载体复合体药液为实验对象，检测其相较于普通植物源农药在毒力方面的变化，具体步骤如下：
[0043]
(1)将苦参碱
‑
纳米载体复合体药液分别用无菌水稀释100倍、300倍、500倍和800倍。
[0044]
(2)进行背板点滴处理，用适当量程的显微注射器形成0.2μl的小液滴并滴加、黏附到桃蚜背板，一次黏附10头桃蚜，重复8次。
[0045]
(3)同时分别用苦参碱、纳米载体、无菌水替换苦参碱
‑
纳米载体复合体药液重复步骤(1)和(2)。
[0046]
(4)分别于背板点滴处理后1d、3d、5d和7d观察记录桃蚜死亡情况，计算死亡率。
[0047]
结果如下表中所示：
[0048]
表1 苦参碱
‑
纳米载体复合体100倍稀释液致死数随时间变化
[0049]
[0050][0051]
表2 苦参碱
‑
纳米载体复合体300倍稀释液致死数随时间变化
[0052][0053]
表3 苦参碱
‑
纳米载体复合体500倍稀释液致死数随时间变化
[0054][0055]
表4 苦参碱
‑
纳米载体复合体800倍稀释液致死数随时间变化
[0056][0057]
结果显示，各稀释倍数的苦参碱
‑
纳米载体复合体药液毒力均高于苦参碱药液，桃蚜第7天致死率提升18.7％～26.2％，说明了本发明相较于一般植物源农药毒力显著提升。
[0058]
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。