一种银-稀土复合抗菌剂及其制备方法与流程

一种银
‑
稀土复合抗菌剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及抗菌技术领域，具体涉及一种银
‑
稀土复合抗菌剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着居民长时间居家活动以及物质生活水平的提高和环境意识的增强，人们越来越关注室内环境卫生以及对人体健康的影响。因此，在日常清洁，家具和室内装修时，抗菌类材料被广泛应用。所以开发一种具有抗菌谱更广、抗菌活性更强抗菌剂具有重要意义。
3.2012年，赵苏等发表了一种镧
‑
zno稀土复合抗菌剂（赵苏,刘爽,田中心. la
3+
/zno稀土复合抗菌剂的制备及其抗菌性能[j].沈阳建筑大学学报(自然科学版),2012,28(02):298
‑
302.），其中证明稀土元素对zno的光催化活性和抗菌性能有明显提高，协同作用下对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的混合细菌的抗菌率为94%；但由于锌离子本身的抗菌活性差，在实际应用是需要很高的添加浓度才能达到抗菌要求。
[0004]
2019年，王丽娟针对银纳米材料在应用中的局限性，以及稀土化合物优异的抗菌、抗肿瘤特性制备了一系列银/稀土复合抗菌剂（王丽娟.银/稀土复合抗菌剂的制备及性能研究[d].导师：赵彦保.河南大学,2019），其中采用水热法，成功合成花状 cef3纳米颗粒,在 cef3的表面修饰壳聚糖（cts）和羧甲基壳聚糖(cmcts)，再负载银纳米颗粒合成 银/cts/cef3和银/cmcts/cef3复合材料，实验证明稀土元素的浓度增加材料的抗菌性能越好。然而，以cef3为载体合成的样品，由于其表面修饰的壳聚糖和羧甲基壳聚糖有限，虽然能够一定程度提高水溶液的分散性，但却没有有效的提高 cef3/cts, cef3/cmcts 样品的抗菌活性，从而限制了它的应用范围。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法，可以使银离子更均匀地分布在sba
‑
15介孔载体的介孔当中，并且形成银纳米线，提高了抗菌活性的同时增加了接触面积，从而使银
‑
稀土复合抗菌剂具有更强的抗菌效果。
[0006]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法，在酸性催化条件下，以硅源和模板剂为原料，制得sba
‑
15介孔载体；将银离子和稀土离子掺杂入所述sba
‑
15介孔载体中，制得银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0007]
本发明中，模板剂通过分子的自组装能力形成圆柱形胶束，然后加入硅源（na2sio
·
h2o或正硅酸乙酯teos）填充胶束间的缝隙，形成图1和图2所示的硅骨架，最后去除模板剂，形成sba
‑
15介孔载体。将银离子/稀土离子掺杂进入形成的sba
‑
15介孔载体中，制得结构示意如图3所示的银
‑
稀土复合抗菌剂。本发明通过负载稀土离子可以使银离子更均匀地分布在介孔当中，并且形成银纳米线，提高了抗菌活性的同时增加了接触面积，从而使制得的银
‑
稀土复合抗菌剂具有更强的抗菌效果。
[0008]
可选地，所述稀土离子源自可溶性稀土盐，所述可溶性稀土盐选自镧(la)、铈
(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)盐中的一种或至少两种；优选地，所述可溶性稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕中的一种或至少两种；优选地，所述银离子源自硝酸银；优选地，所述模板剂选自c
18
h
37
(och2ch2)
10
oh (brij56)、c
18
‑3‑1:c
18
h
37
n(ch3)2n(ch3)3或三嵌段聚合物eo2opo7oeo
20
中的任一种；优选地，所述硅源选自na2sio
·
h2o和/或正硅酸乙酯。
[0009]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，本发明可通过水热反应，在浓盐酸的催化条件下，使硅源在模板剂下形成介孔硅骨架，经过煅烧后取出模板剂以形成sba
‑
15介孔载体，然后将银离子与稀土离子与sba
‑
15介孔载体的介孔分子在室温条件下反应，将银离子与稀土离子掺杂进入sba
‑
15介孔载体的介孔结构中，形成银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0010]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，该制备方法包括以下步骤：s10、将所述模板剂、浓盐酸和蒸馏水混合均匀，然后加入硅源并搅拌，制得混合物；s20、于90~110℃（优选为100℃）下对所述混合物进行晶化处理，制得sba
‑
15原粉；s30、将所述sba
‑
15原粉置于空气气氛中并程序升温、焙烧，制得所述sba
‑
15样品；s40、将所述sba
‑
15样品经前处理制得sba
‑
15介孔载体，将所述sba
‑
15介孔载体分散于含有银/可溶性稀土盐的溶液中，经后处理，制得银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0011]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，步骤s10中，所述模板剂、所述浓盐酸、所述蒸馏水和所述硅源的摩尔比为1:350:11600:60。
[0012]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，将所述模板剂、浓盐酸和蒸馏水混合后，在38~42℃（优选为40℃）水浴中搅拌溶解；优选地，加入所述硅源后的搅拌时间为24h。
[0013]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，步骤s20具体为：将步骤s10制得的所述混合物装入反应釜中，于100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后依次进行抽滤、洗涤处理，制得所述sba
‑
15原粉；优选地，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
[0014]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，步骤s30中，程序升温是指按照0.8~1.2 ℃/min的速率升温至 500~600 ℃；优选地，程序升温是指按照1.0 ℃/min的速率升温至 550℃；优选地，所述焙烧时间为5h。
[0015]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的制备方法的一种优选方案，步骤s40具体为：s41、将所述sba
‑
15样品进行焙烧或者溶剂萃取处理，制得sba
‑
15介孔载体；s42、将所述sba
‑
15介孔载体分散于含有银离子和和稀土离子的混合液中，制得反应混合物；s43、将所述反应混合物置于水热反应釜中，在373k温度下静置48h，然后冷却至室温；s44、往冷却后的反应混合物中加入碱液，调节ph至7.5，然后进行水热处理；
s45、将所述水热反应釜依次进行冷却、洗涤、抽滤、干燥、煅烧处理，制得银
‑
稀土复合抗菌剂；优选地，步骤s44中的水热处理时间为48h。
[0016]
另一方面，本发明提供一种采用所述的制备方法制得的银
‑
稀土复合抗菌剂，所述银
‑
稀土复合抗菌剂包括sba
‑
15介孔载体和嵌入至所述sba
‑
15介孔载体的介孔内的银离子/稀土离子。
[0017]
作为银
‑
稀土复合抗菌剂的一种优选方案，所述银离子的含量为2.5~5.0wt%，例如2.5 wt%、2.6 wt%、2.7 wt%、2.8 wt%、2.9 wt%、3.0 wt%、3.1 wt%、3.2 wt%、3.3 wt%、3.4 wt%或者3.5 wt%，所述稀土离子的含量为1.5~3.0wt%，例如1.5 wt%、1.6 wt%、1.7 wt%、1.8 wt%、1.9 wt%、2.0 wt%、2.1 wt%、2.2 wt%、2.3 wt%、2.4 wt%、2.5 wt%、2.6 wt%、2.7 wt%、2.8 wt%、2.9 wt%、3.0 wt%、3.1 wt%、3.2 wt%、3.3 wt%、3.4 wt%或者3.5 wt%。
[0018]
进一步地，银离子和稀土离子的摩尔比为1~3:1。
[0019]
本发明的有益效果：本发明选用合适的表面活性剂作为模板剂，通过分子的自组装能力形成圆柱形胶束，然后加入硅源填充胶束间的缝隙，形成硅骨架，最后去除模板剂，形成sba
‑
15介孔载体。将银离子/稀土离子掺杂进入形成的sba
‑
15介孔载体中，通过负载稀土离子可以使银离子更均匀地分布在介孔当中，并且形成银纳米线，提高了抗菌活性的同时增加了接触面积，从而使制得的银
‑
稀土复合抗菌剂具有更强的抗菌效果。
附图说明
[0020]
图1是本发明所述的sba
‑
15介孔载体的结构示意图。
[0021]
图2是图1的剖视图。
[0022]
图3是本发明所述的银
‑
稀土复合抗菌剂的结构示意图。
[0023]
图4是本发明的sba
‑
15介孔载体的sem图。
[0024]
图5是本发明所述的银
‑
稀土复合抗菌剂的sem图。
具体实施方式
[0025]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0026]
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本技术领域的常规方法制备得到。
[0027]
实施例1在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0028]
在含有0.0147 mol/l硝酸银（agno3）和0.0077 mol/l硝酸铈（ce(no3)3）的100 ml
混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15介孔载体，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373 k 温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶液调ph值至7.5，然后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: ce
3+
=1:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0029]
实施例2在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0030]
在含有0.0294 mol/l硝酸银(agno3)和0.0077mol/l硝酸铈(ce(no3)3)的100ml混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15样品，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373k温度加静置48h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶调ph值至7.5，然后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: ce
3+
=2:1的复合抗菌剂。
[0031]
实施例3在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0032]
在含有0.0441mol/l硝酸银（agno3）和0.0077 mol/l硝酸铈（ce(no3)3）的100 ml混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15介孔载体，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373 k 温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶液调ph值至7.5，然后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: ce
3+
=1:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0033]
实施例4在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/
min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0034]
在含有0.0441mol/l硝酸银(agno3)和0.0077mol/l硝酸镧(la(no3)3)的100 ml混合水溶液中加入10g预先制备的 sba
‑
15 样品，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在 373 k 温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶调ph值至7.5，最后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: la
3+
=3:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0035]
实施例5在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0036]
在含有0.0441mol/l硝酸银(agno3)和0.0077mol/l硝酸钕(nd(no3)3)的100 ml混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15样品，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373 k温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶调ph值至7.5，最后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: nd
3+
=3:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0037]
实施例6在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0038]
在含有0.0441mol/l硝酸银（agno3）和0.0077 mol/l硝酸钐（sm(no3)3）的100ml混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15介孔载体，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373 k 温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶液调ph值至7.5，然后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: sm
3+
=3:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0039]
实施例7在酸性条件下以三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)为模板剂，正硅酸乙酯（teos）为硅源合成纯硅结构sba
‑
15，原料物质的量比为n(p123):n(hcl):n(h2o):n(teos) =1:350:11600:60。具体合成步骤是：称取一定量的p123，与按一定的原料物质的量加入2 mol/
l的盐酸和蒸馏水混合均匀，在40℃水浴中搅拌1h使其溶解，然后加入一定量的teos，继续搅拌24 h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化48h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤，烘干后得sba
‑
15原粉；将该sba
‑
15原粉在空气气氛中以 1 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后再此温度下焙烧5 h，即得sba
‑
15样品，将sba
‑
15 样品萃取后，制得sba
‑
15介孔载体。
[0040]
在含有0.0441mol/l硝酸银（agno3）和0.0077 mol/l硝酸铕（eu(no3)3）的100 ml混合水溶液中加入10g预先制备的sba
‑
15介孔载体，室温下搅拌20 h；然后将反应混合物转移到水热反应釜中，在373 k温度下静置48 h，然后取出反应釜在流动自来水下冷却至室温，转移到烧杯中，用氢氧化钠溶液调ph值至7.5，然后经48h水热处理，取出反应釜自然冷却，洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到载ag
+
: eu 3+
=1:1的银
‑
稀土复合抗菌剂。
[0041]
对上述实施例制得的sba
‑
15介孔载体及实施例3制得的银
‑
稀土复合抗菌剂进行sem测试，测试结果见图4（sba
‑
15介孔载体）和图5（银
‑
稀土复合抗菌剂）。从图4可以看出sba
‑
15介孔载体的孔道结构，通过对比图4和图5，可以发现银离子和稀土离子成功负载至sba
‑
15介孔载体上。
[0042]
由于实施例1
‑
2及实施例4
‑
7制得的银
‑
稀土复合抗菌剂的sem图与图5类似，故省略，不再以附图示出。
[0043]
上述实施例1
‑
7制得的银
‑
稀土复合抗菌剂的基础性能测试结果见表1。
[0044]
表1. 银
‑
稀土复合抗菌剂的基础性能测试结果将实施例1
‑
7制备的银
‑
稀土复合抗菌剂以0.5%的添加量分别添加到abs塑料、聚乙烯（pe）材料、聚丙烯（pp）材料、tpr热塑性橡胶材料、热塑性聚氨酯橡胶材料中测试其抗菌效果，测试结果参见表2
‑
6。
[0045]
表2. 银
‑
稀土复合抗菌剂在abs塑料中的抗菌效果
表3. 银
‑
稀土复合抗菌剂在聚乙烯（pe）材料中的抗菌效果表4. 银
‑
稀土复合抗菌剂在聚丙烯（pp）材料中的抗菌效果表5. 银
‑
稀土复合抗菌剂在tpr热塑性橡胶材料中的抗菌效果
表6. 银
‑
稀土复合抗菌剂在热塑性聚氨酯橡胶材料中的抗菌效果为便于对比，实施例1
‑
7中选用了同一种模板剂三嵌段共聚物peo.ppo.peo (p123)，对于采用其他的模板剂如c
18
h
37
(och2ch2)
10
oh (brij56)、c
18
‑3‑1:c
18
h
37
n(ch3)2n(ch3)3制得的sba
‑
15介孔载体的结构以及银
‑
稀土复合抗菌剂的抗菌性能类似，具体不再赘述。
[0046]
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。