除草衍生物的制作方法

除草衍生物
1.本发明涉及除草吡啶酮衍生物，例如作为活性成分，这些吡啶酮衍生物具有除草活性。本发明还涉及包含这些吡啶酮衍生物中的至少一种的农用化学组合物，这些化合物的制备方法，以及这些吡啶酮衍生物或组合物在农业或园艺中用于控制杂草、特别是在有用植物的作物中的杂草的用途。
2.ep 0239391、ep 0127313、ep 0040082和gb 2182931描述了作为除草剂的吡啶酮衍生物。
3.根据本发明，提供了一种具有式(i)的化合物：
[0004][0005]
其中
[0006]
x是o、nr6、或s；
[0007]
r1是c
1-c6烷基；
[0008]
r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的由r7表示的基团取代；
[0009]
r3是氢、c
1-c6烷基、n,n-二(c
1-c3烷基)氨基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基、或苯基c
1-c3烷基，其中所述苯基部分可以任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的由r8表示的基团取代；
[0010]
r4是氰基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c6烷氧基c
2-c6烯基、c
2-c6烯氧基c
1-c6烷基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基；
[0011]
r5是卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4卤代烷基、或c
1-c4烷氧基c
1-c4烷基；
[0012]
r6是氢、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基；
[0013]
r7是卤素、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基；
[0014]
r8是卤素、氰基、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基；
[0015]
或其盐或n-氧化物。
[0016]
出人意料地，已经发现，出于实际目的，具有式(i)的新化合物具有非常有利水平的除草活性。
[0017]
根据本发明的第二方面，提供了一种农用化学组合物，其包含除草有效量的根据本发明的具有式(i)的化合物。此种农业组合物可以进一步包含至少一种另外的活性成分和/或农用化学上可接受的稀释剂或载体。
[0018]
根据本发明的第三方面，提供了一种在场所处控制杂草的方法，该方法包括向该场所施用控制杂草量的包含具有式(i)的化合物的组合物。
[0019]
根据本发明的第四方面，提供了具有式(i)的化合物作为除草剂的用途。
[0020]
当取代基被表示为“被任选地取代”时，这意指它们可以带有或可以不带有一个或多个相同或不同的取代基，例如一个、两个或三个r7取代基。例如，被1、2或3个卤素取代的c
1-c6烷基可以包括但不限于-ch2cl、-chcl2、-ccl3、-ch2f、-chf2、-cf3、-ch2cf3或-cf2ch3基团。作为另一个实例，被1、2或3个卤素取代的c
1-c6烷氧基可以包括但不限于ch2clo-、chcl2o-、ccl3o-、ch2fo-、chf2o-、cf3o-、cf3ch2o-或ch3cf2o-基团。
[0021]
如本文使用的，术语“氰基”意指-cn基团。
[0022]
如本文使用的，术语“卤素”是指氟(fluorine，fluoro)、氯(chlorine，chloro)、溴(bromine，bromo)或碘(iodine，iodo)。
[0023]
如本文使用的，术语“羟基”意指-oh基团。
[0024]
如本文使用的，术语“乙酰基”意指-c(o)ch3基团。
[0025]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链的或支链的烃链基团，所述烃链基团不含不饱和度、具有从一至六个碳原子、并且通过单键附接至分子的其余部分。“c
1-c4烷基”和“c
1-c3烷基”应相应地解释。c
1-c6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、及其异构体，例如异丙基。“c
1-c6亚烷基”基团是指c
1-c6烷基的相应定义，不同之处在于此种基团是通过两个单键附接至分子的其余部分。术语“c
1-c2亚烷基”应相应地解释。c
1-c6亚烷基的实例包括但不限于-ch
2-、-ch2ch
2-和-(ch2)
3-。
[0026]
如本文使用的，术语“c
1-c6卤代烷基”是指如上一般定义的c
1-c6烷基基团，该基团被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。术语“c
1-c4卤代烷基”和“c
1-c3卤代烷基”应相应地解释。c
1-c6卤代烷基的实例包括但不限于三氟甲基。
[0027]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷氧基”是指具有式-ora的基团，其中ra是如上一般定义的c
1-c6烷基基团。术语“c
1-c4烷氧基”和“c
1-c3烷氧基”应相应地解释。c
1-c6烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、和丙氧基。
[0028]
如本文使用的，术语“c
2-c6烯基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团含有至少一个可以具有(e)-或(z)-构型的双键，具有从二至六个碳原子，通过单键附接至分子的其余部分。术语“c
2-c3烯基”应相应地解释。c
2-c6烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙-1-烯基、丙-2-烯基(烯丙基)、丁-1-烯基。
[0029]
如本文使用的，术语“c
2-c6炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，所述烃链基团包含至少一个三键，具有从二至六个碳原子，并且通过单键附接至分子的其余部分。术语“c
2-c3炔基”应相应地解释。c
2-c6炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丁-1-炔基。
[0030]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基”是指具有式rbor
a-的基团，其中rb是如以上一般定义的c
1-c6烷基基团，并且ra是如以上一般定义的c
1-c6亚烷基基团。
[0031]
如本文使用的，术语“c
3-c6环烷基”是指为单环饱和环体系并且含有3至6个碳原子的基团。术语“c
3-c5环烷基”和“c
3-c4环烷基”应相应地解释。c
3-c6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
[0032]
如本文使用的，术语“c
3-c6环烷基c
1-c6烷基”是指通过如上定义的c
1-c6亚烷基连接基附接至分子的其余部分的c
3-c6环烷基环。
[0033]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷氧基c
2-c6烯基”是指具有式rbor
a-的基团，其中rb是
如上一般定义的c
1-c6烷基基团，并且ra是如上一般定义的c
1-c6烯基基团。
[0034]
如本文使用的，术语“c
2-c6烯氧基c
1-c6烷基”是指具有式rbor
a-的基团，其中rb是如上一般定义的c
2-c6烯基基团，并且ra是如上一般定义的c
1-c6亚烷基基团。
[0035]
如本文使用的，术语“苯基c
1-c3烷基”是指通过如上定义的c
1-c3亚烷基连接基附接至分子的其余部分的苯基环。
[0036]
如本文使用的，术语“杂芳基”是指包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的5元或6元芳香族单环基团。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基或吡啶基。
[0037]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷基羰基”是指具有式-c(o)ra的基团，其中ra是如上一般定义的c
1-c6烷基基团。
[0038]
如本文使用的，术语“羟基羰基”或“羧基”是指具有式-c(o)oh的基团，
[0039]
如本文使用的，术语“n,n-二(c
1-c3烷基)氨基”是指具有式-n(ra)(rb)的基团，其中ra和rb各自单独地是如上一般定义的c
1-c3烷基基团。
[0040]
在具有式(i)的化合物中存在一个或多个可能的立构元素意指化合物可以呈光学异构体形式(即，对映异构体或非对映异构体形式)存在。作为围绕单键的受限旋转的结果，还可能存在阻转异构体。式(i)旨在包括所有那些可能的异构体形式及其混合物。本发明包括具有式(i)的化合物的所有那些可能的异构体形式及其混合物。同样地，式(i)旨在包括所有可能的互变异构体。本发明包括具有式(i)的化合物的所有可能的互变异构体形式。
[0041]
在每种情况下，根据本发明的具有式(i)的化合物呈游离形式、氧化形式(如n-氧化物)、或盐形式(例如，农艺学上可用的盐形式)。优选的是具有式(i)的化合物可以与以下形成的盐：胺，包括伯胺、仲胺和叔胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)，碱金属碱和碱土金属碱，过渡金属碱或季铵碱。
[0042]
n-氧化物是叔胺的氧化形式或含氮杂芳香族化合物的氧化形式。例如，a.albini和s.pietra在crc press,boca raton[博卡拉顿crc出版社](1991)的名为“heterocyclic n-oxides[杂环n-氧化物]”一书中描述了它们。
[0043]
关于具有式(i)的化合物，以下清单提供了取代基x、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9的定义，包括优选定义。对于这些取代基中的任何一个，以下给出的任何定义都可以结合以下或在本文件中的其他地方给出的任何其他取代基的任何定义。
[0044]
x是o、nr6、或s。在一组实施例中，x是o。在另一组实施例中，x是nr6。在另外一组实施例中，x是s。
[0045]
r1是c
1-c6烷基。优选地，r1是c
1-c4烷基。更优选地，r1是c
1-c3烷基。还更优选地，r1是甲基、乙基、正丙基或异丙基。甚至更优选地，r1是甲基或乙基。最优选地，r1是乙基。
[0046]
r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的由r7表示的基团取代。
[0047]
优选地，r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r7表示的基团取代。
[0048]
更优选地，r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1或2个单独地选自n和o的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r7表示的基团取代。
[0049]
还更优选地，r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1或2个单独地选自n和o的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1或2个可以相同或不同的由r7表示的基团取代。
[0050]
甚至更优选地，r2是任选地被1或2个可以相同或不同的由r7表示的基团取代的苯基。在一组实施例中，r2是3,4-二氯苯基。
[0051]
r3是氢、c
1-c6烷基、n,n-二(c
1-c3烷基)氨基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基、或苯基c
1-c3烷基，其中所述苯基部分可以任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的由r8表示的基团取代。
[0052]
优选地，r3是氢、c
1-c6烷基、n,n-二(c
1-c3烷基)氨基、c
1-c4卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷基、c
2-c4烯基、c
2-c4炔基、苯基、或苯基c
1-c2烷基，其中所述苯基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r8表示的基团取代。
[0053]
更优选地，r3是氢、c
1-c6烷基、n,n-二(c
1-c3烷基)氨基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
1-c4烷氧基c
1-c2烷基、c
2-c3烯基、c
2-c3炔基、苯基、或苯基c
1-c2烷基，其中所述苯基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r8表示的基团取代。
[0054]
还更优选地，r3是氢、c
1-c6烷基、或n,n-二(c
1-c3烷基)氨基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
1-c4烷氧基c
1-c2烷基、c
2-c3烯基、c
2-c3炔基、苯基、或苯基c
1-c2烷基，其中所述苯基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r8表示的基团取代。
[0055]
在一组实施例中，r3是氢、c
1-c4烷基或n,n-二(c
1-c3烷基)氨基。优选地，r3是氢、c
1-c4烷基、或n,n-二(甲基)氨基，更优选地，氢或c
1-c3烷基。甚至更优选地，r3是氢、甲基或乙基。还更优选地，r3是氢或甲基。
[0056]
r4是氰基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c6烷氧基c
2-c6烯基、c
2-c6烯氧基c
1-c6烷基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基。
[0057]
优选地，r4是氰基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c4烷氧基c
2-c3烯基、c
2-c4烯氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基。
[0058]
更优选地，r4是c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基。还更优选地，r4是c
2-c4烯基、c
2-c4炔基、c
1-c4烷基羰基、或羟基羰基。甚至更优选地，r4是c
2-c3烯基、c
2-c3炔基、c
1-c3烷基羰基、或羟基羰基。在一组实施例中，r4是乙烯基、乙炔基、乙酰基、或羟基羰基。
[0059]
r5是卤素、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4卤代烷基、或c
1-c4烷氧基c
1-c4烷基。优选地，r5是c
1-c4烷基、c
1-c3烷氧基、或c
1-c3烷氧基c
1-c2烷基。更优选地，r5是c
1-c4烷基。还更优选地，r5是c
1-c3烷基。在一组实施例中，r5是甲基。
[0060]
r6是氢、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基。优选地，r6是氢或c
1-c3烷基。更优选地，r6是氢、甲基或乙基。还更优选地，r6是甲基。
[0061]
r7是卤素、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基。优选地，r7是卤素、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。甚至更优选地，r7是卤素、甲基、或甲氧基。还更优选地，r7是卤素。甚至还更优选地，r7是
氯。
[0062]
r8是卤素、氰基、c
1-c3烷基、或c
1-c3烷氧基。优选地，r8是卤素、氰基、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。更优选地，r8是氯、溴、氟、甲基、或甲氧基。
[0063]
在根据本发明的具有式(i)的化合物中，优选地：
[0064]
x是o；
[0065]
r1是c
1-c4烷基；
[0066]
r2是苯基或杂芳基，其中所述杂芳基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中每个苯基和杂芳基部分可以任选地被1、2或3个可以相同或不同的由r7表示的基团取代；
[0067]
r3是氢、c
1-c4烷基、或n,n-二(c
1-c3烷基)氨基；
[0068]
r4是c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基；
[0069]
r5是c
1-c4烷基；并且
[0070]
r7是卤素。
[0071]
在另一组实施例中，x是o；
[0072]
r1是c
1-c3烷基；
[0073]
r2是任选地被1或2个可以相同或不同的由r7表示的基团取代的苯基；
[0074]
r3是氢、c
1-c4烷基、或n,n-二(c
1-c3烷基)氨基；
[0075]
r4是氰基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c4烷氧基c
2-c3烯基、c
2-c4烯氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷基羰基、或羟基羰基；
[0076]
r5是c
1-c3烷基；并且
[0077]
r7是卤素。
[0078]
本发明的化合物可以如在以下方案中所示来制备，其中，除非另外说明，否则每个变量的定义是如上针对具有式(i)的化合物定义的。下文描述了用于生产具有式(i)的化合物的一般方法。除非在文中另外说明，否则r1、r2、r3、r4、r5、和x是如在上文中定义的。用于制备本发明的化合物的起始材料可以购自通常的商品供应商或者可以通过已知的方法制备。起始材料以及中间体可以在用于下一步骤之前，通过现有技术的方法(如层析、结晶、蒸馏和过滤)进行纯化。
[0079]
方案1：
[0080][0081]
具有式(i)的化合物(其中x是nh并且r3是-n(ch3)2)可以通过具有式(i)的化合物(其中x是o并且r3是氢)与1,1-二甲基肼和偶联剂(如丙基膦酸酐(以纯形式或作为在乙酸乙酯中的溶液使用)在合适的溶剂(如二氯甲烷或乙酸乙酯)中用任选的添加剂(如二甲基氨基吡啶)偶联来制备。这示于以上方案1中。具有式(i)的化合物可以另外地通过如下所述的方法制备。
[0082]
方案2：
[0083][0084]
具有式(i)的化合物(其中x是o并且r3是氢)可以通过用合适的碱(如氢氧化钠或氢氧化锂)、或用合适的酸(如三氟乙酸、盐酸、甲酸或硫酸)，在合适的溶剂(如甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃)与任选的共溶剂(如水)中水解具有式(i)的化合物(其中x是o，并且r3不是氢而是如上定义的任何其他r3基团)来制备。在使用碱的情况下，在用合适的酸(如盐酸)酸化后获得产物。在r4是吡啶基或哒嗪基的情况下，获得的产物是等价的盐(如盐酸盐)。这示于以上方案2中。具有式(i)的化合物可以另外地通过如下所述的方法制备。
[0085]
方案3：
[0086][0087]
在另外的转化中，具有式(i)的化合物(其中r4是三甲基甲硅烷基乙炔基)可以通过在溶剂(如甲醇)中用碱(如碳酸钾)处理转化成具有式(i)的化合物(其中r4是乙炔基)。这示于以上方案3中。
[0088]
方案4：
[0089][0090]
具有式(i)的化合物(其中r4是炔、烯或酮(如三甲基甲硅烷基乙炔基、乙烯基或乙酰基)可以另外地由具有式(b)的化合物(其中y是cl、br或i)与例如炔基、烯基或乙氧基乙烯基锡烷在施蒂勒反应条件下在催化剂(如四(三苯基膦)钯(0)或二氯双(三苯基膦)钯(ii))的存在下在合适的溶剂(如甲苯)中在升高的温度(例如60℃、120℃或125℃)下制备。这示于以上方案4中。
[0091]
方案5：
[0092][0093]
具有式(i)的化合物(其中r4是羧酸)可以通过在溶剂(如四氢呋喃)中用格氏试剂(如异丙基氯化镁氯化锂复合物)处理具有式(b)的化合物(其中y是br)，随后在-20℃与室温之间的温度下与气态二氧化碳反应来制备。这示于以上方案5中。
[0094]
方案6：
[0095][0096]
具有式(b)的化合物(其中x是o，r3是氢，并且y是br或i)可以通过用合适的碱(如氢氧化钠或氢氧化锂)、或用合适的酸(如三氟乙酸、盐酸、甲酸或硫酸)，在合适的溶剂(如甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氢呋喃)与任选的共溶剂(如水)中水解具有式(b)的化合物(其中x是o，并且r3不是氢而是如上定义的任何其他r3基团)来制备。这示于以上方案6中。
[0097]
方案7：
[0098][0099]
具有式(b)的化合物(其中y是br或i)可以通过在合适的溶剂(如乙腈或三氟乙酸)中用合适的卤化剂(如n-碘代琥珀酰亚胺或n-溴代琥珀酰亚胺)处理具有式(c)的化合物来制备。这示于以上方案7中。
[0100]
方案8：
[0101][0102]
具有式(c)的化合物(其中x是o)可以通过使具有式(d)的化合物与具有式(e)的化合物在没有溶剂的情况下且在升高的温度(例如120℃)下反应来制备。具有式d的化合物是可商购的或可以通过本领域技术人员所熟悉的方法制备。这示于以上方案8中。
[0103]
方案9：
[0104][0105]
具有式(e)的化合物可以由具有式(f)的β-酮酸酯与胺盐反应制备。胺盐可以通过用合适的酸(如乙酸)酸化具有式(g)的胺而原位制备。然后可以使这些胺盐与具有式(f)的化合物在合适的溶剂(如甲苯)中在酸(如乙酸)和干燥剂(如分子筛)的存在下反应。具有式(f)的化合物是可商购的或可以使用下述条件制备。具有式(g)的化合物是可商购的或可以通过本领域技术人员所熟悉的方法制备。这示于以上方案9中。
[0106]
方案10：
[0107][0108]
具有式(f)的化合物可以通过在具有式(i)的碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)的存在下用碱(如氢化钠)处理具有式(h)的酮来制备。具有式(h)和式(i)的化合物是可商购的或可以通过本领域技术人员所熟悉的方法制备。这示于以上方案10中。
[0109]
本发明还进一步提供了一种在场所处控制杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的包含具有式(i)的化合物的组合物。此外，本发明可以进一步提供一种在包括有用(作物)植物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中该方法包括向该场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。
‘
控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。应指出，与已知的结构类似的化合物相比，本发明的化合物示出很大改善的选择性。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。
‘
场所’意指植物在其中正生长或将生长的区域。施用可以在作物植物的出苗前和/或出苗后施用至场所。一些作物植物可以固有地耐受具有式(i)的化合物的除草作用。
[0110]
具有式(i)的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施
用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用于种子沟；免耕法施用等)、作物植物、待控制的一种或多种杂草、当时的气候条件和其他受施用方法、施用时间和目标作物支配的因素。根据本发明的具有式i的化合物通常以从10g/ha至2500g/ha，尤其是从25g/ha至1000g/ha，更尤其是从25g/ha至250g/ha的比率施用。
[0111]
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸灌。
[0112]
术语“有用植物”应当理解为还包括由于常规育种方法或基因工程致使其对除草剂(像溴草腈)或除草剂类别(例如像4-羟苯丙酮酸双加氧酶(hppd)抑制剂、als抑制剂，例如氟嘧磺隆、氟丙磺隆和三氟啶磺隆、(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸-3-磷酸-合成酶)(epsps)抑制剂、谷氨酰胺合成酶(gs)抑制剂或原卟啉原氧化酶(ppo)抑制剂)耐受的有用植物。已经通过常规育种方法(诱变)致使对咪唑啉酮(例如甲氧咪草烟)耐受的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉)。已经通过基因工程方法致使对除草剂或除草剂类耐受的作物的实例包括草甘膦和草铵膦抗性玉米品种，它们是以和商标名可商购的。
[0113]
术语“有用植物”应当理解为还包括已经通过使用重组dna技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的有用植物，这些毒素是如已知例如来自于产毒素细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些细菌。
[0114]
此类植物的实例是：(玉米品种，表达cryia(b)毒素)；yieldgard(玉米品种，表达cryiiib(b1)毒素)；yieldgard (玉米品种，表达cryia(b)和cryiiib(b1)毒素)；(玉米品种，表达cry9(c)毒素)；herculex(玉米品种，表达cryif(a2)毒素和获得对除草剂草铵膦铵盐耐受性的酶膦丝菌素n-乙酰基转移酶(pat))；nucotn(棉花品种，表达cryia(c)毒素)；bollgard(棉花品种，表达cryia(c)毒素)；bollgard (棉花品种，表达cryia(c)和cryiia(b)毒素)；(棉花品种，表达vip毒素)；(马铃薯品种，表达cryiiia毒素)；gt advantage(ga21耐草甘膦性状)、cb advantage(bt11玉米螟(cb)性状)、rw(玉米根虫性状)以及
[0115]
植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。
[0116]
作物植物还应理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的那些。
[0117]
可以使用具有式(i)的化合物(或包含其的组合物)来控制不想要的植物(统称为
‘
杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶物种，例如剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、莎草属(cyperus)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、穇属(eleusine)、黑麦草属(lolium)、雨久花属(monochoria)、筒轴茅属(rottboellia)、慈姑属(sagittaria)、藨草属(scirpus)、狗尾草属(setaria)以及高粱属(sorghum)，也可以是双
子叶物种，例如苘麻属(abutilon)、苋属(amaranthus)、豚草属(ambrosia)、藜属(chenopodium)、菊属(chrysanthemum)、白酒草属(conyza)、拉拉藤属(galium)、番薯属(ipomoea)、旱金莲属(nasturtium)、黄花稔属(sida)、白芥属(sinapis)、茄属(solanum)、繁缕属(stellaria)、婆婆纳属(veronica)、堇菜属(viola)以及苍耳属(xanthium)。
[0118]
具有式(i)的化合物可以以未改性的形式使用，或优选地与配制品领域中常规采用的辅助剂一起使用以提供除草组合物，使用配制辅助剂，如载体、溶剂、以及表面活性剂(saa)。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，其包含至少一种具有式(i)的化合物和农业上可接受的载体以及任选地辅助剂。农业上可接受的载体是例如适合农业用途的载体。农业载体在本领域是熟知的。
[0119]
除草组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式i的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。
[0120]
组合物可以选自许多配制品类型。这些包括乳液浓缩物(ec)、悬浮液浓缩物(sc)、悬乳液(se)、胶囊悬浮液(cs)、水可分散性颗粒剂(wg)、可乳化性颗粒剂(eg)、油包水型乳液(eo)、水包油型乳液(ew)、微乳液(me)、油分散剂(od)、油悬剂(of)、油溶性液剂(ol)、可溶性浓缩物(sl)、超低容量悬浮液(su)、超低容量液剂(ul)、母药(tk)、可分散性浓缩物(dc)、可溶性粉剂(sp)、可湿性粉剂(wp)以及可溶性颗粒剂(sg)。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(i)的化合物的物理、化学和生物特性。
[0121]
可溶性粉剂(sp)可以通过以下方式制备：将具有式(i)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合，以改进水分散性/水溶性。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(sg)。
[0122]
可湿性粉剂(wp)可以通过将具有式(i)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(wg)。
[0123]
可以这样形成颗粒剂(gr)：通过将具有式(i)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化形成，或者通过将具有式(i)的化合物(或其在合适试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(i)的化合物(或其在合适试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂也可以包含在颗粒剂中(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
[0124]
可分散性浓缩物(dc)可以通过将具有式(i)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷洒罐中的结晶)。
[0125]
可乳化性浓缩物(ec)或水包油乳液(ew)可以通过将具有式(i)的化合物溶于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在ec中使用的合适有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘，以solvesso 100、solvesso 150和solvesso 200为例；solvesso是注册商标)、酮(如环己酮或甲基环己酮)和醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、n-烷基吡咯烷酮(如n-甲基吡咯烷酮或n-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如c
8-c
10
脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。ec产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
[0126]
ew的制备涉及获得作为液体(如果其在室温下不是液体，则其可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或以溶液(通过将其溶于适当的溶剂)形式的具有式(i)化合物，并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到含有一种或多种saa的水中，以产生乳液。在ew中使用的合适溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当的有机溶剂。
[0127]
微乳液(me)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种saa的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(i)的化合物最初就存在于水中或溶剂/saa共混物中。在me中使用的合适溶剂包括上文描述的在ec或ew中使用的那些。me可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的杀有害生物剂和油溶性的杀有害生物剂。me适用于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
[0128]
悬浮液浓缩物(sc)可以包括具有式(i)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。sc可以通过将具有式(i)的固体化合物任选地与一种或多种分散剂在合适的介质中球磨或珠磨来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒沉降的速率。可替代地，可以干磨具有式(i)的化合物并且将其添加到含有上文描述的试剂的水中，以产生期望的最终产物。
[0129]
气溶胶配制品包含具有式(i)的化合物和合适的推进剂(例如正丁烷)。还可以将具有式(i)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷洒泵中使用的组合物。
[0130]
胶囊悬浮液(cs)可以通过与制备ew配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴被聚合物壳所包裹并且含有具有式(i)的化合物以及任选地用于该油滴的载体或稀释剂。聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。这些组合物可以提供具有式(i)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(i)的化合物还可以配制在可生物降解的聚合物基质中以提供该化合物的缓慢的、受控的释放。
[0131]
组合物可以包含一种或多种添加剂以改进该组合物的生物性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保持力或分布；被处理表面上的抗雨水性；或具有式(i)的化合物的吸收或流动。此类添加剂包括表面活性剂(saa)，基于油的喷洒添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和菜籽油)，改性的植物油(如甲基化菜籽油(mrso))，以及这些与其他生物增强辅助剂(可以帮助或改变具有式(i)的化合物的作用的成分)的共混物。
[0132]
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的saa。
[0133]
合适的阳离子类型的saa包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
[0134]
合适的阴离子saa包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐、木质磺酸盐以及三苯乙烯基酚的磷酸盐/硫酸盐。
[0135]
合适的两性类型的saa包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
[0136]
合适的非离子类型的saa包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如月桂基二甲基氧化胺)；卵磷脂和脱水山梨糖醇及其酯，烷基多糖苷和三苯乙烯基酚。
[0137]
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
[0138]
本发明的化合物还可以与一种或多种另外的除草剂和/或植物生长调节剂混合使用。此类另外的除草剂或植物生长调节剂的实例包括乙草胺、三氟羧草醚(包括三氟羧草醚-钠)、苯草醚、莠灭净、氨唑草酮、氯氨吡啶酸、杀草强、莠去津、氟丁酰草胺-m、喹草酮、苄嘧磺隆(包括苄嘧磺隆-甲基)、灭草松、双环吡喃酮、双丙氨膦、双草醚-钠、比克罗腙(bixlozone)、除草定、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、唑草酮(包括唑草酮-乙基)、氯酯磺草胺(包括氯酯磺草胺-甲基)、氯嘧磺隆(包括氯嘧磺隆-乙基)、绿麦隆、氯磺隆、环庚草醚、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮、炔草酸(包括炔草酯)、异噁草酮、二氯吡啶酸、环吡拉尼(cyclopyranil)、环吡瑞莫(cyclopyrimorate)、环丙嘧磺隆、氰氟草酯(包括氰氟草酯-丁基)、2,4-d(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、2,4-db、敌菜安、麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双-氨基丙基甲基、胆碱、二氯丙、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)、双氯磺草胺、吡氟酰草胺、氟吡草腙、二甲草胺、精二甲吩草胺、二溴敌草快、敌草隆、苯吡菌胺(epyrifenacil)、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、噁唑禾草灵(包括精噁唑禾草灵-乙基)、苯磺噁唑草(fenoxasulfone)、芬奎崔顿(fenquinotrione)、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)(包括氯氟吡啶酯-苄基)、吡氟禾草灵(包括精吡氟禾草灵-丁基)、氟酮磺隆(包括氟酮磺隆-钠)、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟草隆、氟啶嘧磺隆(包括氟啶嘧磺隆-甲基-钠)、氟草烟(包括氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr-meptyl))、氟黄胺草醚、甲酰胺磺隆、草铵膦(包括l-草铵膦和两者的铵盐)、草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)、氟氯吡啶酯(halauxifen)(包括氟氯吡啶酯-甲基)、氟吡甲禾灵(包括氟吡甲禾灵-甲基)、环嗪酮、乙内酰脲啶(hydantocidin)、甲氧咪草烟(包括r-甲氧咪草烟)、甲咪唑烟酸、灭草烟、咪草烟、茚嗪氟草胺、碘甲磺隆(包括碘甲磺隆-甲基-钠)、碘芬磺隆(iofensulfuron)(包括碘芬磺隆-钠)、碘苯腈、异丙隆、异噁唑草酮、兰柯三酮(lancotrione)、mcpa、mcpb、高2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-p)、甲基二磺隆(包括甲基二磺
隆-甲基)、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡草胺、异噁噻草醚(methiozolin)、异丙甲草胺、磺草唑胺、嗪草酮、甲磺隆、敌草胺、烟嘧磺隆、达草灭、噁草酮、环氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、二氯化百草枯、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、苯敌草、毒莠定、唑啉草酯、丙草胺、氟嘧磺隆-甲基、扑草净、敌稗、喔草酯、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚(pyraflufen)(包括吡草醚-乙基)、磺酰草吡唑、哒草特、环酯草醚、嘧氟磺草胺(pyrimisulfan)、吡咯磺隆(pyroxasulfone)、啶磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵(包括精喹禾灵-乙基和喹禾糠酯(quizalofop-p-tefuryl))、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、烯禾啶、西玛津、精异丙甲草胺、甲磺草胺、磺酰磺隆、丁噻隆、特呋三酮、环磺酮、特丁津、特丁净、四氟吡咯烷酮(tetflupyrolimet)、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻吩磺隆、氟嘧硫草酯(tiafenacil)、托比利特(tolpyralate)、苯吡唑草酮、三甲苯草酮、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆(包括苯磺隆-甲基)、绿草定、三氟啶磺隆(包括三氟啶磺隆-钠)、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2h)-基)苯基)-5-甲基-4,5-二氢异噁唑-5-甲酸乙酯、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑啉-2-酮、(4r)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑啉-2-酮、3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮、4-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸(包括其农用化学上可接受的酯，例如，4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸丙-2-炔基酯和4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸氰基甲酯)、3-乙基硫烷基-n-(1,3,4-噁二唑-2-基)-5-(三氟甲基)-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-8-甲酰胺、3-(异丙基硫烷基甲基)-n-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-5-(三氟甲基)-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-8-甲酰胺、3-(异丙基磺酰基甲基)-n-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-5-(三氟甲基)-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-8-甲
酰胺、3-(乙基磺酰基甲基)-n-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-5-(三氟甲基)-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-8-甲酰胺、2-[[3-[[3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)嘧啶-1-基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯、6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-羟基-2-甲基-哒嗪-3-酮、1-[2-氯-6-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-苯基]-4,4,4-三氟-丁-1-酮和5-[2-氯-6-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-苯基]-3-(二氟甲基)异噁唑。
[0139]
具有式(i)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在the pesticide manual[杀有害生物剂手册],第十六版,英国作物保护委员会(british crop protection council),2012中所提到的。具有式(i)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
[0140]
这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(i)的化合物与混合配伍物的相应混合物)。
[0141]
本发明的化合物或混合物还可以与一种或多种除草剂安全剂组合使用。此类安全剂的实例包括解草嗪、解草酯(cloquintocet)(包括解毒喹)、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、解草唑(包括解草唑-乙基)、解草啶、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)、吡唑解草酸(mefenpyr)(包括吡唑解草酸-二乙基)、metcamifen和解草腈。特别优选的是具有式(i)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯、解毒喹和/或metcamifen的混合物。
[0142]
具有式(i)的化合物的安全剂还可以呈酯或盐的形式，如例如在the pesticide manual[杀有害生物剂手册],第16版(bcpc),2012中所提到的。对解毒喹的提及还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在wo 02/34048中披露的)。
[0143]
优选地，具有式(i)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
[0144]
具有式(i)的化合物通常以农用化学组合物的形式使用并且可以与另外的化合物同时地或顺序地施用至有待处理的作物区域或植物。例如，这些另外的化合物可以是影响植物生长的肥料或微量营养素供体或其他制剂。它们还可以是选择性除草剂或非选择性除草剂，连同杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或这些制剂中的若干种的混合物，如果希望的话连同配制品领域中通常使用的另外的载体、表面活性剂或促进施用的辅助剂一起。
[0145]
如本文使用的，术语“场所”意指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗，连同建立的植被。
[0146]
术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶子和果实。
[0147]
术语“植物繁殖材料”应当理解为表示植物的生殖部分，如种子，这些部分可以用于植物的繁殖，以及营养性材料，如插条或块茎(例如马铃薯)。可以提及例如种子(在严格意义上)、根、果实、块茎、球茎、根茎以及植物的部分。还可以提及在发芽后或在出苗后将被移植的发芽植物和幼小植物。这些幼小植物可以通过浸渍进行完全或部分处理而在移植之前进行保护。优选地，“植物繁殖材料”应理解为表示种子。
[0148]
本文提及的使用其俗名的杀有害生物剂是，例如，从“the pesticide manual[杀有害生物剂手册]”,第15版,英国作物保护委员会(british crop protection council)
2009已知的。
[0149]
具有式(i)的化合物能以未修饰的形式使用，或者优选地，连同配制品领域中常规使用的辅助剂一起使用。为此目的，它们可以按已知方式便利地配制为可乳化浓缩物、可包衣的糊剂、直接可喷雾的或可稀释的溶液或悬浮液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉尘剂、颗粒以及还有封装物，例如在聚合物的物质中。对于组合物的类型，根据预期目的以及当时环境来选择施用方法，如喷雾、雾化、撒粉、撒播、涂抹或浇灌。组合物还可以含有另外的辅助剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂，连同肥料、微量营养素供体或其他用于获得特殊效果的配制品。
[0150]
合适的载体以及辅助剂，例如对于农业用途，可以是固体或液体的并且是在配制品技术中有用的物质，例如天然或再生的矿物物质、溶剂、分散体、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。此类载体例如描述在wo 97/33890中。
[0151]
具有式(i)的化合物通常呈组合物的形式使用并且可以同时地或与另外的化合物顺序地施用于有待处理的作物区域或植物。例如，这些另外的化合物可以是影响植物生长的肥料或微量营养素供体或其他制剂。它们还可以是选择性除草剂或非选择性除草剂，连同杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或这些制剂中的若干种的混合物，如果希望的话连同配制品领域中通常使用的另外的载体、表面活性剂或促进施用的辅助剂一起。
[0152]
具有式(i)的化合物可以是组合物的唯一活性成分，或者适当时它可以与一种或多种另外的活性成分(如杀有害生物剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂)混合。在一些情况下，另外的活性成分可以产生出乎意料的协同活性。
[0153]
通常，配制品包括按重量计从0.01％至90％的活性成分，从0至20％的农业上可接受的表面活性剂及10％至99.99％的固体或液体配制惰性剂和一种或多种辅助剂，该活性剂是由至少具有式(i)的化合物与组分(b)和(c)一起，以及任选地其他活性剂(特别是杀微生物剂或防腐剂或类似物)组成的。组合物的浓缩形式通常含有按重量计在约2％与80％之间、优选在约5％与70％之间的活性剂。配制品的施用形式可以例如含有按重量计从0.01％至20％、优选按重量计从0.01％至5％的活性剂。然而商用的产品将优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释的配制品。
[0154]
下表示出了根据本发明的具有式(i)的单独的化合物的实例：
[0155][0156]
表1：根据本发明的具有式(i)的单独的化合物
[0157]
化合物编号r4r5001乙烯基甲基002乙烯基乙基003乙烯基甲氧基甲基
004乙炔基甲基005乙炔基乙基006乙炔基甲氧基甲基007乙酰基甲基008乙酰基乙基009乙酰基甲氧基甲基010羧基甲基011羧基乙基012羧基甲氧基甲基
[0158]
表a-1提供了12种具有式(i)的化合物a-1.001至a.1.012，其中x是o，r1是甲基，r2是3,4-二氯苯基，r3是氢，并且r4和r5如表1中所定义。
[0159]
表a-2提供了12种具有式(i)的化合物a-2.001至a.2.012，其中x是o，r1是乙基，r2是3,4-二氯苯基，r3是氢，并且r4和r5如表1中所定义。
[0160]
表a-3提供了12种具有式(i)的化合物a-3.001至a.3.012，其中x是o，r1是甲基，r2是3,4-二氯苯基，r3是甲基，并且r4和r5如表1中所定义。
[0161]
表a-4提供了12种具有式(i)的化合物a-4.001至a.4.012，其中x是o，r1是乙基，r2是3,4-二氯苯基，r3是甲基，并且r4和r5如表1中所定义。
[0162]
表a-5提供了12种具有式(i)的化合物a-5.001至a.5.012，其中x是nh，r1是甲基，r2是3,4-二氯苯基，r3是-n(ch3)2，并且r4和r5如表1中所定义。
[0163]
表a-6提供了12种具有式(i)的化合物a-6.001至a.6.012，其中x是nh，r1是乙基，r2是3,4-二氯苯基，r3是-n(ch3)2，并且r4和r5如表1中所定义。
[0164]
配制品实例
[0165][0166]
将该活性成分与辅助剂充分混合并且将混合物在合适的研磨机中充分研磨，从而提供可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
[0167][0168]
将该活性成分与辅助剂充分混合并且将混合物在合适的研磨机中充分研磨，从而提供可以直接用于种子处理的粉剂。
[0169]
可乳化浓缩物
[0170][0171]
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释由这种浓缩物中获得。
[0172][0173]
通过将该活性成分与载体混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨而获得即用型粉尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
[0174]
挤出机颗粒剂
[0175][0176]
将活性成分与辅助剂混合并研磨，并且将混合物用水润湿。将混合物挤出并且然
后在空气流中干燥。
[0177]
包衣颗粒剂
[0178]
活性成分[具有式(i)的化合物]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8％
[0179]
聚乙二醇(分子量200)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3％
[0180]
高岭土
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
89％
[0181]
将精细研磨的活性成分在混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的高岭土上。以此方式获得无尘的包衣颗粒剂。
[0182]
悬浮液浓缩物
[0183][0184]
将精细研磨的活性成分与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、浇灌或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
[0185]
种子处理用的可流动性浓缩物
[0186][0187]
将精细研磨的活性成分与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、浇灌或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
[0188]
缓释的胶囊悬浮液
[0189]
将28份的具有式(i)的化合物的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在5.3
份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂和3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包含28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8-15微米。将所得配制品作为在适合于此目的的装置中的水性悬浮液施用至种子上。
[0190]
实例
[0191]
以下非限制性实例提供了用于本发明的代表性化合物(如下表2中所提及的)的具体合成方法。
[0192]
缩写清单
[0193]
℃＝摄氏度，d＝双峰，dmso＝二甲亚砜，hplc＝高效液相色谱，lcms＝液相色谱质谱，m＝摩尔浓度，m＝多重峰，mhz＝兆赫，q＝四重峰，s＝单峰，t＝三重峰，thf＝四氢呋喃，tmt＝2,4,6-三甲基巯基三嗪。
[0194]
实例1：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-5-乙烯基-吡啶-3-甲酸甲酯(化合物4.001)的合成
[0195]
步骤1：3-(3,4-二氯苯基)-3-氧代-丙酸甲酯的合成
[0196][0197]
向在氮气下冷却至0℃的1-(3,4-二氯苯基)乙酮(5.00g，26.5mmol)和碳酸二甲酯(40ml，466mmol)的搅拌溶液中分批添加氢化钠(3.17g，79.5mmol，60质量％)。使反应混合物加温至室温并搅拌16小时。过夜后，反应混合物变成无法搅拌的固体糊状物。添加更多的碳酸二甲酯(10ml)以试图产生用于淬灭的流动浆液。在氮气下将反应混合物冷却至0℃并通过添加水(25ml)淬灭。通过添加2m盐酸水溶液将反应混合物酸化至ph 3并且然后用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物经硫酸镁干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在异己烷中的0-15％乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行纯化，得到呈无色液体的3-(3,4-二氯苯基)-3-氧代-丙酸甲酯(互变异构体的混合物)(5.78g，23.5mmol，89％)。
[0198]
烯醇：1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝12.47(s,1h),7.87(d,1h),7.59(m,3h),7.49(d,1h),5.65(s,1h),3.82(s,3h)
[0199]
酮：1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝8.03(d,1h),7.77(m,1h),7.58(d,2h),3.97(s,2h),3.76(s,3h)。
[0200]
步骤2：(z)-3-(3,4-二氯苯基)-3-(乙基氨基)丙-2-烯酸甲酯的合成
[0201][0202]
向在0℃下的乙胺(2m，在thf中)(12.2ml，24.34mmol)的搅拌溶液中滴加乙酸
(1.39ml，24.3mmol)。使混合物加温至室温并搅拌1小时，然后在减压下蒸发至干燥，得到乙酸乙基铵(2.55g，24.3mmol)。将乙酸乙基铵(2.55g，24.3mmol)添加到3-(3,4-二氯苯基)-3-氧代-丙酸甲酯(2.00g，8.09mmol)在甲苯(20ml)中的溶液中，随后添加乙酸(0.46ml，8.09mmol)和粉状分子筛。将反应混合物在回流下加热18小时。将冷却的反应混合物用乙酸乙酯稀释，过滤并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。将各相分离，并且用乙酸乙酯(x3)萃取水相。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸镁干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在异己烷中的0-10％乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行纯化，得到呈淡黄色油状物的(z)-3-(3,4-二氯苯基)-3-(乙基氨基)丙-2-烯酸甲酯(1.54g，5.61mmol，69％)。
[0203]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝8.37(br s,1h),7.48(d,1h),7.46(d,1h),7.20(m,1h),4.55(s,1h),3.68(s,3h),3.07(m,2h),1.13-1.09(m,3h)。
[0204]
步骤3：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯的合成
[0205][0206]
将在氮气下的(z)-3-(3,4-二氯苯基)-3-(乙基氨基)丙-2-烯酸甲酯(1.50g，5.5mmol)和2,2,6-三甲基-1,3-二噁英-4-酮(0.82g，5.5mmol)的搅拌混合物在120℃下加热3小时。将冷却的反应混合物在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在二氯甲烷中的0-10％甲醇的梯度作为洗脱液进行纯化，得到呈灰白色固体的2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.95g，2.78mmol，51％)。
[0207]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝7.56(d,1h),7.50(d,1h),7.24(m,1h),6.41(s,1h),3.72(q,2h),3.55(s,3h),2.42(s,3h),1.13(t,3h)。
[0208]
步骤4：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-5-碘-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯的合成
[0209][0210]
在室温下且在氮气下，向2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(5.60g，16.5mmol)在乙腈(56.0ml)中的溶液中添加1-碘代吡咯烷-2,5-二酮(3.70g，16.5mmol)，随后添加2,2,2-三氟乙酸(0.564g，0.381ml，4.94mmol)。将反应混合物
(3,4-二氯苯基)-1-乙基-5-乙炔基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(0.017g，0.048mmol，92％)。
[0228]1h nmr(400mhz,乙腈-d3)δ＝7.69(d,1h),7.51(d,1h),7.27(m,1h),3.99(s,1h),3.89(q,2h),2.80(s,3h),1.12(t,3h)。
[0229]
实例3：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-5-乙烯基-吡啶-3-甲酸(化合物2.001)的合成
[0230]
步骤1：5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯的合成
[0231][0232]
在室温下向2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.500g，1.47mmol)在乙腈(5.0ml，95.7mmol)中的搅拌溶液中分批添加n-溴代琥珀酰亚胺(0.26g，1.47mmol)。在室温下搅拌反应混合物，直到lcms显示起始材料被完全消耗。通过添加饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)淬灭反应混合物，并且用二氯甲烷(3x 15ml)萃取水相。使合并的有机萃取物经过相分离器，并在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在异己烷中的50％-100％乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行纯化，得到呈无色固体的5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.602g，1.44mmol，98％)。
[0233]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝7.57(d,1h),7.49(d,1h),7.23(m,1h),3.85(q,2h),3.57(s,3h),2.74(s,3h),1.17(t,3h)。
[0234]
步骤2：5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸的合成
[0235][0236]
向5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯
[0237]
(2.50g，5.97mmol)在甲醇(15ml)中的溶液中添加氢氧化锂一水合物(1.00g，23.9mmol)在水(6ml)中的溶液。将所得溶液加热至80℃持续2小时。通过添加浓盐酸将冷却的反应混合物酸化至ph 1-2。将沉淀的固体通过过滤收集，用冷水洗涤并干燥，得到呈白色粉末的5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(1.84g，4.54mmol，76％)。
[0238]1h nmr(400mhz,甲醇-d4)δ＝7.68(d,1h),7.64(d,1h),7.33(m,1h),4.03(q,2h),2.89(s,3h),1.19(t,3h)。
[0239]
步骤3：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-5-乙烯基-吡啶-3-甲酸的合成
[0240][0241]
在氮气下向二氯双(三苯基膦)钯(ii)中添加5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(0.300g，0.741mmol)在甲苯(5ml)中的溶液。将混合物在氮气下脱气5分钟，然后添加三丁基(乙烯基)锡烷(0.704g，2.22mmol)。将反应混合物在微波辐射下在120℃下加热0.75小时。将冷却的反应混合物经硅藻土过滤并在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在环己烷中的5％-100％乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行纯化，得到2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-5-乙烯基-吡啶-3-甲酸(0.099g，0.28mmol，38％)。
[0242]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝7.63-7.56(m,1h),7.39-7.33(m,1h),7.15-7.07(m,1h),6.73-6.58(m,1h),5.83-5.80(m,1h),5.79-5.71(m,1h),3.95-3.87(m,2h),2.68-2.61(m,3h),1.26-1.15(m,3h)。
[0243]
实例4：5-乙酰基-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(化合物2.008)的合成
[0244]
步骤1：5-乙酰基-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯的合成
[0245][0246]
将5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.462g，1.10mmol)在甲苯(15ml)中的溶液添加到二氯双(三苯基膦)钯(ii)(0.039g，0.055mmol)。添加三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡烷(1.194g，3.31mmol)，并且将反应混合物加热至60℃持续1.5小时，并且然后在125℃下加热5小时。添加更多的二氯双(三苯基膦)钯(ii)(0.039g，0.055mmol)和三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡烷(1.194g，3.31mmol)，并且将反应混合物加热18小时。将冷却的反应混合物在减压下蒸发至干燥。将粗残余物通过硅胶快速色谱法使用在异己烷中的5％-100％乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行纯化，得到5-乙酰基-2-(3,4-二
氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.062g，0.16mmol，15％)。
[0247]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝7.65-7.64(m,1h),7.58-7.56(m,1h),7.31-7.30(m,1h),4.18-4.06(m,2h),3.60-3.49(m,3h),2.63-2.53(m,3h),2.43-2.37(m,3h),1.29-1.22(m,3h)。
[0248]
步骤2：5-乙酰基-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸的合成
[0249][0250]
如对于5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸那样制备，使用5-乙酰基-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸甲酯(0.062g，0.16mmol)和水合氢氧化锂(0.027g，0.65mmol)在室温下搅拌1.5小时，随后在回流下加热2小时，得到5-乙酰基-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(0.034g，0.091mmol，56％)。
[0251]1h nmr(400mhz,氯仿)δ＝7.64-7.56(m,1h),7.38-7.31(m,1h),7.14-7.06(m,1h),3.94-3.84(m,2h),2.66-2.58(m,3h),2.55-2.42(m,3h),1.29-1.13(m,3h)。
[0252]
实例5：2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3,5-二甲酸(化合物2.010)的合成
[0253][0254]
在氮气下且在-20℃下，将5-溴-2-(3,4-二氯苯基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3-甲酸(0.100g，0.247mmol)在无水四氢呋喃(0.50ml)中的冷却(-20℃)的悬浮液滴加到异丙基氯化镁氯化锂复合物(在thf中1.3m，0.40ml，0.518mmol)的溶液中。将反应混合物搅拌0.25小时，然后使其加温至-10℃并搅拌0.3小时。将反应混合物重新冷却至-20℃，并且添加异丙基氯化镁氯化锂复合物溶液(在thf中1.3m，0.34ml，0.442mmol)。将反应混合物在-10℃下搅拌0.5小时。在搅拌下在0.5小时内，使干冰的颗粒经由套管升华到反应混合物中，随后将2个小干冰颗粒直接添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌0.5小时。将反应混合物冷却至0℃并且通过添加饱和氯化铵水溶液(5ml)淬灭。通过添加盐酸水溶液(2m)将水相的ph调节至ph 3。将水相用二氯甲烷(x3)萃取。将合并的有机萃取物干燥并在减压下蒸发至干燥。通过质量定向hplc纯化粗残余物，得到呈白色固体的2-(3,4-二氯苯
基)-1-乙基-6-甲基-4-氧代-吡啶-3,5-二甲酸(0.019g，0.050mmol，20％)。
[0255]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝7.84(d,1h),7.82(d,1h),7.48(m,1h),3.88(q,2h),2.74(s,3h),1.10(t,3h)。
[0256]
表2：表1中选定化合物的1h nmr数据。
[0257]
[0258][0259]
生物学实例
[0260]
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中(反枝苋(amaranthus retoflexus)(amare)、龙葵(solanum nigrum)(solni)、大狗尾草(setaria faberi)(setfa)、多年生黑麦草(lolium perenne)(lolpe)、稗草(echinochloa crus-galli)(echcg)、碗仔花(ipomoea hederacea)(ipohe))。在温室中在受控条件下(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)栽培8天之后，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，所述水性喷雾溶液源自一种或多种工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，所述配制品
含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，cas rn 9005-64-5)。除非另有说明，否则化合物以1000g/ha施用。然后使测试植物在温室中在受控条件(在24℃/16℃，白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下生长，并且每日浇水两次。在13天之后，对该测试对植物造成的损害百分比进行评价。下表中以五分制示出了生物学活性(5＝81％-100％；4＝61％-80％；3＝41％-60％；2＝21％-40％；1＝0-20％)。
[0261]
表b1：出苗后测试
[0262]
化合物编号amaresolnisetfalolpeechcgipohe4.0011144122.0055455342.0011144242.0082235322.010221112
[0263]
表b2：出苗前测试
[0264]
化合物编号amaresolnisetfalolpeechcgipohe4.0011111112.0051441142.0011144332.0081354332.010131211