一种土壤杀菌剂的制作方法

1.本发明涉及消杀剂制备技术领域，具体涉及一种土壤杀菌剂。


背景技术：

2.三氯异氰尿酸(tcca)，又称强氯精，是氯代异氰尿酸系列产品之一。它是一种极强的氧化剂和氯化剂，具有高效、广谱、较为安全的消毒作用，是新一代的广谱、高效、低毒的杀菌剂，漂白剂和防缩剂，目前主要量应用的是tcca(用量占60％～70％)和二氯异氰尿酸钠(用量占30％～40％)，主要用于饮用水、工业循环水、游泳池、餐馆、旅店、公共场所、家庭、医院、禽蛋和防治鱼病变等的消毒杀菌，具有活性氯含量高、杀菌漂白力强、生产中三废排放少等特点，三氯异氰尿酸产品作为一种新一代高档消毒、杀菌和漂白剂，可替代传统的消毒剂如漂白粉、漂白精、过氧乙酸、双氧水、“84”消毒液等。近年来，由于sars病毒、h1n1病毒、超级细菌等的出现曾使氯代异氰尿酸类产品供不应求。
3.在农业上，tcca也可以作为植物(水稻、葡萄、苹果、草莓等)土壤消杀剂，是一种快速杀灭土传病害的植物消杀、土壤修复剂，具有灭菌速度快、效果持久、触及土壤深、绿色无毒害特点，分解产物为氨气和二氧化碳。但三氯异氰尿酸作为土壤消杀剂在使用过程中仍存在一定的缺陷，如水溶性较低，在水中的稳定性差，释放有效氯的时间不够长；酸性太强，容易局部改变土壤酸碱性。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种土壤杀菌剂。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种土壤杀菌剂，以重量份数计，包括以下组分：
7.三聚异氰尿酸60-80份、助溶剂5-9份、ph调节剂2-6份、吸收剂3-8份、稀释剂3-8份、稳定剂1-5份；其中，所述助溶剂包括环糊精、氯化钠、针状纳米氧化锌和亲水性共价三嗪碳材料。
8.针状纳米氧化锌(t-znow)为白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109
°
，晶须的中心体直径0.7～1.4μm，针状体根部直径0.5～14μm，针状体长度为3～200μm，是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须；
9.优选的，所述助溶剂中，所述环糊精与所述氯化钠、所述针状纳米氧化锌和所述亲水性共价三嗪碳材料的质量比例为(12-28)：(4-15)：(5-20)：(20-35)。
10.优选的，所述ph调节剂为可溶性的碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸氢盐。
11.优选的，所述吸收剂为硫代硫酸钠。
12.优选的，所述稀释剂为无水氯化钙或无水硫酸钠。
13.优选的，所述亲水性共价三嗪碳材料的制备方法包括以下步骤：
14.s1、分别称取三聚氰胺和甲醛溶液并混合溶解在去离子水中，升温至70-80℃并保
温搅拌10-30min，冷却，得到透明的预聚体溶液；所述三聚氰胺和所述甲醛溶液的质量比例为4：(9-9.5)；
15.s2、称取p123并溶解在去离子水和二氧六环的混合溶剂中，充分搅拌溶解后加入所述预聚体溶液，再次搅拌混合，减压蒸去溶剂后，在70-80℃下进一步真空干燥和固化，得到固化产物，将所述固化产物粉碎后，在氮气气氛下升温至600-700℃并保温热解2-3h，热解完成后冷却，制得；
16.其中，所述p123与所述去离子水、所述二氧六环和所述预聚体溶液固含的质量比例为(0.4-0.5)：(5-8)：(50-60)：1。
17.优选的，所述稳定剂为分散单体与亲水单体的共聚产物，所述分散单体为n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸异丙酯，所述亲水单体为n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
18.优选的，所述稳定剂的制备方法包括以下步骤：
19.在保护气氛和干燥条件下，分别称取所述分散单体和所述亲水单体并溶解在反应溶剂中，加入raft链转移剂和引发剂，充分混合溶解后封闭反应体系，通氮脱氧后，升温至65-70℃下搅拌反应6-8h，反应完成后将反应体系迅速冷却至0℃，加入所述反应溶剂稀释，再在四氢呋喃或乙醚中进行再沉淀，分离沉淀并真空干燥制得；
20.其中，所述分散单体和所述亲水单体的摩尔比例为(6-7)：(3-4)。
21.优选的，所述反应溶剂为乙酸乙酯或二甲基甲酰胺，所述raft链转移剂为s-乙基-s
’‑
(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯或s-十二烷基-s
’‑
(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
22.本发明的另一目的在于提供一种前述的土壤杀菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
23.(1)按重量比例分别称取各原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，将所述三聚异氰尿酸、所述ph调节剂、所述吸收剂、所述稀释剂和所述稳定剂溶解在所述溶剂中，微热至各原料充分分散溶解，得到混合溶液；
24.(2)在真空减压条件下将所述混合溶液中的溶剂进行蒸除，待开始出现不溶物时再加入所述助溶剂，充分分散混合后继续在真空减压条件下蒸除溶剂，得到固体产物；
25.(3)将所述固体产物进行干燥处理后制得所述土壤杀菌剂。
26.优选的，所述制备过程中全程控制湿度在30％以下。
27.本发明的另一目的在于提供一种前述土壤杀菌剂的应用方法，具体为带种消杀、滴灌或喷灌；其中，所述带种消杀具体是将土壤杀菌剂按每平米1.5g，混匀沙土，直接撒到沟壑内或溶解于容器中，通过水流均匀漫灌于土壤，即可有效杀灭土壤中的有害菌群；所述滴灌具体是土壤杀菌剂按每平米2.5g，溶解于容器中，通过水流直接灌溉于作物的颈部和根部，每隔1-2个月使用一次；所述喷灌具体是土壤杀菌剂按每平米3g，溶解于容器中，通过水流直接灌溉于作物的枝叶、颈部和根部，每隔1-2个月使用一次。
28.本发明的有益效果为：
29.(1)针对现有技术中tcca作为土壤消杀剂水溶性、稳定性较差的问题，本发明通过复合多种组分进行增效处理，一方面可以掩盖三氯异氰尿酸不良气味，避免接触其他的物料分解，同时提高其水溶性、稳定性，具体的，本发明通过加入助溶剂提高其在水中的分散
700℃并保温热解2-3h，热解完成后冷却，制得；其中，所述p123与所述去离子水、所述二氧六环和所述预聚体溶液固含的质量比例为0.4：7：55：1。
45.所述稳定剂为聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)，其制备方法包括以下步骤：
46.在保护气氛和干燥条件下，按摩尔比7：3分别称取n-异丙基丙烯酰胺(纯度大于99％)和所述丙烯酰胺(纯度大于99％)并溶解在二甲基甲酰胺中，加入s-乙基-s
’‑
(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯作raft链转移剂，加入偶氮二异丁腈作引发剂，充分混合溶解后封闭反应体系，通氮脱氧后，升温至65-70℃下搅拌反应6-8h，反应完成后将反应体系迅速冷却至0℃，加入二甲基甲酰胺稀释后，再在四氢呋喃或乙醚中进行再沉淀，分离沉淀并真空干燥制得；
47.实施例2
48.一种土壤杀菌剂，以重量份数计，包括以下组分：
49.三聚异氰尿酸75份、碳酸氢钠4份、硫代硫酸钠5份、无水硫酸钠4份、稳定剂4份；
50.还包括助溶剂：环糊精2份、氯化钠1份、针状纳米氧化锌1.3份、亲水性共价三嗪碳材料2.7份；
51.其制备方法同实施例1。
52.实施例3
53.一种土壤杀菌剂，以重量份数计，包括以下组分：
54.三聚异氰尿酸70份、碳酸氢钠5份、硫代硫酸钠5份、无水硫酸钠4份、稳定剂3份；
55.还包括助溶剂：环糊精2份、氯化钠1份、针状纳米氧化锌1.3份；
56.所述土壤杀菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
57.(1)按重量比例分别称取各原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，将所述三聚异氰尿酸、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、无水硫酸钠和所述稳定剂溶解在所述溶剂中，微热至各原料充分分散溶解，得到混合溶液；
58.(2)在真空减压条件下将所述混合溶液中的溶剂进行蒸除，待开始出现不溶物时再加入所述助溶剂，充分分散混合后继续在真空减压条件下蒸除溶剂，得到固体产物；
59.(3)将所述固体产物进行干燥处理后制得所述土壤杀菌剂；
60.所述制备过程中全程控制湿度在30％以下；
61.所述稳定剂的制备方法同实施例1。
62.实施例4
63.一种土壤杀菌剂，以重量份数计，包括以下组分：
64.三聚异氰尿酸70份、碳酸氢钠5份、硫代硫酸钠5份、无水硫酸钠4份、稳定剂3份；
65.还包括助溶剂：环糊精2份、氯化钠1份；
66.所述土壤杀菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
67.(1)按重量比例分别称取各原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，将所述三聚异氰尿酸、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、无水硫酸钠和所述稳定剂溶解在所述溶剂中，微热至各原料充分分散溶解，得到混合溶液；
68.(2)在真空减压条件下将所述混合溶液中的溶剂进行蒸除，待开始出现不溶物时再加入所述助溶剂，充分分散混合后继续在真空减压条件下蒸除溶剂，得到固体产物；
69.(3)将所述固体产物进行干燥处理后制得所述土壤杀菌剂；
70.所述制备过程中全程控制湿度在30％以下。
71.实施例5
72.一种土壤杀菌剂，以重量份数计，包括以下组分：
73.三聚异氰尿酸70份、碳酸氢钠5份、硫代硫酸钠5份、无水硫酸钠4份；
74.还包括助溶剂：环糊精2份、氯化钠1份；
75.所述土壤杀菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
76.(1)按重量比例分别称取各原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，将所述三聚异氰尿酸、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、无水硫酸钠溶解在所述溶剂中，微热至各原料充分分散溶解，得到混合溶液；
77.(2)在真空减压条件下将所述混合溶液中的溶剂进行蒸除，待开始出现不溶物时再加入所述助溶剂，充分分散混合后继续在真空减压条件下蒸除溶剂，得到固体产物；
78.(3)将所述固体产物进行干燥处理后制得所述土壤杀菌剂；
79.所述制备过程中全程控制湿度在30％以下。
80.实施例6
81.一种土壤杀菌剂的应用方法，具体为带种消杀、滴灌或喷灌；其中，所述带种消杀具体是将土壤杀菌剂按每平米1.5g，混匀沙土，直接撒到沟壑内或溶解于容器中，通过水流均匀漫灌于土壤，即可有效杀灭土壤中的有害菌群；所述滴灌具体是土壤杀菌剂按每平米2.5g，溶解于容器中，通过水流直接灌溉于作物的颈部和根部，每隔1-2个月使用一次；所述喷灌具体是土壤杀菌剂按每平米3g，溶解于容器中，通过水流直接灌溉于作物的枝叶、颈部和根部，每隔1-2个月使用一次。
82.实验例
83.1、溶解性
84.各取实施例1-5制备的杀菌剂25g，混合均匀后，检测在25℃下的溶解度，测定结果如下表所示；
[0085][0086]
2、稳定性
[0087]
将实施例1-4制备的杀菌剂(按tcca含量为1.5g称取)以及tcca固粉(1.5g)，在常温下密闭存放，定期测定其有效氯(mg/l)指标的变化，测定结果如下表所示；
[0088]
存放时间实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5tcca固粉0d91.291.191.191.291.191.2180d91.291.191.191.191.091.1360d91.091.090.990.990.390.1540d90.290.087.287.163.660.5
[0089]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实
质和范围。