1.本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种水基纳米农药及生产方法。
背景技术：
2.传统农药因其载药粒子粗大，从而存在着分散性差、稳定性差、低生物活性、低降解率等问题，且其靶标作物利用率不到30％，有害生物受药量不足0.1％。有数据表明，农药在田间喷施过程中，因药滴滚落、粉尘漂移、雨水冲刷等造成的药剂流失高达70％以上。农药的大量使用，造成严重的环境污染、农药残留超标，严重威胁到人类的身心健康。
3.纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性，具有辐射、吸收、催化、吸附等新功能，将纳米技术应用到农药领域势有效的缓解农药残留污染，提高农药的有效利用率。另外，纳米载药系统有提高农药分散性、稳定性、利用率和延长持效期、降低残留量等优点。
4.纳米农药，主要针对水不溶性的农药品种，目的是使其能以尽可能小的微粒尺寸分散在水中。水溶性农药在水中是单分子分散，分子的尺寸小于1个纳米，不需要制成纳米农药。
5.根据提高性能的侧重面不同，可将纳米农药分为三大类：一是提高有效成分表观溶解度；二是保护有效成分，避免过早分解并赋予其缓控释性能；三是纳米金属和纳米金属氧化物单用或与农药合用。
6.在中国专利(申请号：202011383164.9)公开了一种纳米农药及其制备方法，先将阿维菌素、百菌清、高效氯氰酯或溴菌腈等农药原药溶解于有机溶剂乙酸丁酯或异丙基豆蔻酸盐中，再与乳化剂、表面活性剂、稳定剂混合，最后加入载体纳米二氧化钛制备得到纳米农药，液体粒径在2-100μm之间。
7.目前，国内外所有报道的研究内容，纳米农药的制备都是通过使用有机溶剂溶解农药原药，再将农药溶液制备成表观溶解的纳米农药水分散液，或者将农药原药的有机溶液负载在缓释材料或无机多空纳米材料上等，生产和使用过程都存在有机溶剂，不仅严重污染自然环境，而且危害施药人员的身体健康。
技术实现要素：
8.本发明针对现有技术的不足，提出了一种水基纳米农药及生产方法，使用可生物降解有机高分子作为软质载体，制备纳米农药微球，而不使用难于降解的无机纳米材料。该制备方法简单、易操作，并且在生产和使用过程中都不需要有机溶剂，且制备的纳米农药粒径到达200nm左右，药物利用率高。
9.本发明是通过如下技术方案实现的：一种水基纳米农药，按重量分计，包括以下组分：熔点低于95℃的农药原药8-25份；辛烯基琥珀酸可得然胶酯4-12.5份；表面活性剂0.2-1份；水61.5-87.8份。
10.所述表面活性剂为蔗糖脂肪酸酯，hlb值为15。
11.所述熔点低于95℃的农药原药，具有难溶于水的特点。
12.所述熔点低于95℃的农药原药选自以下的一种或几种：高效氯氟氰菊酯、多杀菌素、丁硫克百威、三唑磷、地亚农、氯吡硫磷、联苯菊酯、苯氰菊酯、醚菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、噻唑磷、辛硫磷、吡唑醚菌酯、丁氟螨酯、甲氰菊酯、稻瘟酯、咪鲜胺、丙环唑、苯醚甲环唑、精甲霜灵、氟硅唑、肟菌酯、二甲戊灵、野麦畏、2,4-d异辛酯、禾草丹、广灭灵、仲丁灵、精异丙甲草胺、氟乐灵。
13.所述辛烯基琥珀酸可得然胶酯通过以下方法制备，取可得然胶，放入双锥干燥混合机中，然后取占可得然胶干重7%的辛烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释后喷入可得然胶中，混合均匀，回收乙醇后，加入占可得然胶干重5%的无水碳酸钠，并调整可得然胶的含水量达到25%，加热至60℃至反应完成，反应产物用乙醇洗涤3次后50℃烘干，过80目筛。
14.一种水基纳米农药及生产方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤ⅰ，先将水加入配料罐中,开启搅拌,然后将水的温度调整为高于待添加农药原药的熔点温度，并保温，将农药原药投入配料罐中，继续搅拌至农药原药完全熔融；步骤ⅱ称取表面活性剂和辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，然后进行剪切分散乳化；步骤ⅲ，将步骤ⅱ得到的物料进行循环均质；步骤ⅳ，将均质好的物料降温至室温，然后灌装得到成品。
15.所述步骤ⅱ中物料进行剪切分散乳化时，保持物料温度与步骤1的温度相同。
16.所述步骤ⅲ物料进行均质时，保持物料温度与步骤1的温度相同。
17.所述步骤ⅲ物料进行均质时，均质压力控制在120mpa。
18.所述步骤ⅰ中农药原药在常温下为固体时，水的温度调整为高于农药原药熔点5℃；农药原药在室温下为液体时，水的温度保持室温。
19.本发明具有以下技术效果:本发明采用辛烯基琥珀酸可得然胶酯作为纳米农药的软质载体，蔗糖脂肪酸酯作为表面活性剂，两者都可生物降解，环境友好性能特别突出。
20.本发明完全以水为介质，在高于农药原药熔点的条件下，采用超高压均质的技术手段将农药原药制备成为纳米农药，粒径为200nm左右，整个生产过程不使用任何有机溶剂，不仅加工成本低，而且绿色环保。
21.本发明产品储存性能稳定，非常容易兑水稀释，无需特殊分散设备，使用方便，喷施中无异味，对身体健康无害，极大改善施药环境。
22.本发明生产的水基纳米农药粒径为200nm左右，远小于现有的农药剂型微粒的微米尺寸，因此同样质量的农药活性成分，具有更多的微粒数和更大的比表面积，有利于提高药效，减少施药量。
具体实施方式
23.本发明提供的水基纳米农药，包括以下组分，按重量计农药原药8-25份；辛烯基琥珀酸可得然胶酯4-12.5份；表面活性剂0.2-1份；水61.5-87.8份。
24.其中农药原药（熔点低于95℃）选自以下的一种或多种：高效氯氟氰菊酯（熔点：49.2℃）、多杀菌素（熔点：84℃）、丁硫克百威（常温液体）、三唑磷（熔点：0-5℃）、地亚农（常
温液体）、氯吡硫磷（熔点：42-44℃）、联苯菊酯（熔点：68-71℃）、苯氰菊酯（常温液体）、醚菊酯（熔点：36.4-38℃）、氰戊菊酯（熔点：54-59℃）、氟氯氰菊酯（熔点：60℃）、七氟菊酯（熔点：45℃）、噻唑磷（常温液体）、辛硫磷（熔点：5.55℃）、吡唑醚菌酯（熔点：63.7-65.2℃）、丁氟螨酯（熔点：78-82℃）、甲氰菊酯（熔点：45-50℃）、稻瘟酯（常温液体）、咪鲜胺（熔点：46-49℃）、丙环唑（常温液体）、苯醚甲环唑（熔点：76℃）、精甲霜灵（常温液体）、氟硅唑（熔点：55℃）、肟菌酯（熔点72.9℃）、二甲戊灵（熔点：56-57℃）、野麦畏(熔点:29-30℃)、2,4-d异辛酯（熔点：12℃）、禾草丹（熔点：3-4℃）、广灭灵（熔点：25℃）、仲丁灵（熔点：60-61℃）、精异丙甲草胺（常温液体）、氟乐灵（熔点：48.5℃）。
25.利用以上原料制备水基纳米农药的方法包括以下步骤：对于常温下为固体的农药原药，首先将61.5-87.8份水的温度控制在高于农药原药熔点5℃；然后加入8-25份农药原药、0.2-1份表面活性剂、4-12.5份纳米粒子载体，用高剪切分散乳化机在转速2900rpm下混合均匀，最后在保持混合液温度高于农药原药熔点5℃的状态下通过超高压纳米均质机进行均质，均质完成后将产品降温至室温，得到稳定性良好的水基纳米农药。
26.对于常温下为液体的农药原药，首先将61.5-87.8份水的温度控制在室温；然后加入8-25份农药原药、0.2-1份表面活性剂、4-12.5份纳米粒子载体，用高剪切分散乳化机在转速2900rpm下混合均匀，最后在保持混合液为室温的状态下通过超高压纳米均质机进行均质，均质完成后，得到稳定性良好的水基纳米农药。
27.本发明中采用的农药原药难溶于水，并且熔点低于95℃。辛烯基琥珀酸可得然胶酯是用辛烯基琥珀酸酐修饰可得然胶制得。可得然胶是以β-1，3糖苷键构成的水不溶性葡聚糖，其悬浊液加热后既能形成硬而有弹性的热不可逆性凝胶又能形成热可逆性凝胶。可得然胶具有极强的包油性，将3％可得然胶与各种浓度的玉米油混合液均质并在95℃，10min加热后，随含油量的增加，形成不可逆性凝胶的凝胶强度和脱水率均降低。当含油量达到24％时，凝胶在生成过程和生成后仍不发生油分离，将含油凝胶夹在两板间压榨，仅能除去部分水分，油仍然残留在干燥物中，含量可达85%。可得然胶加热形成的凝胶无法稀释，这极大地限制了其应用范围。本发明中采用辛烯基琥珀酸酐修饰可得然胶（取代度为0.015左右）后，形成的辛烯基琥珀酸可得然胶酯在高温下不会形成凝胶，并且仍具有很强的包油性。以辛烯基琥珀酸可得然胶酯为载体，以低熔点的油溶性农药原药为芯材，在一定条件下可以制备成纳米粒子，粒径在200纳米左右，远小于现有的农药剂型微粒的微米尺寸，纳米粒子乳液稀释后仍可以保持稳定性，因此同样质量的农药活性成分，具有更多的微粒数和更大的比表面积，有利于提高药效，减少施药量。
28.下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
29.以下实施例中超高压纳米均质机型号为jzh2000-180，上海锦竹机械设备有限公司；蔗糖脂肪酸酯的hlb值为15；激光粒度分析仪购自英国马尔文仪器有限公司。
30.以下实施例中使用的辛烯基琥珀酸可得然胶酯的制备方法为：取100kg可得然胶，放入双锥干燥混合机中，取占可得然胶干重7%的辛烯基琥珀酸酐用10千克无水乙醇进行稀释后喷入可得然胶中；混合均匀,回收无水乙醇，待无水乙醇含量低于0.2%后，加入占可得然胶干重5%的无水碳酸钠，喷入适量的水使可得然胶的含水量达到25%，加热至60℃反应8h。反应产物用乙醇洗涤3次后50℃烘干，过80目筛得到辛烯基琥珀酸可得然胶酯，取代度
为0.015左右。
31.实施例一，含多杀菌素9wt%水基纳米农药的制备步骤ⅰ,在配料罐中加入84.8份的纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，通过夹层将水加热至89℃，并保温；称取9份的多杀菌素投入配料罐中，继续搅拌至多杀菌素完全熔融。
32.步骤ⅱ，称取0.2份的蔗糖脂肪酸酯和6份的辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切分散乳化机，转速为2900rpm，并停止搅拌；1h后停止高剪切分散乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为89℃。
33.步骤ⅲ,用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并控制物料温度始终控制在89℃，物料循环均质1h。
34.步骤ⅳ,将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，夹层通冷却水，使物料降温至室温，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为192nm。
35.实施例二，含地亚农15wt%水基纳米农药的制备步骤ⅰ，在配料罐中加入74.5份纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，称取15份的地亚农投入配料罐中。
36.步骤ⅱ，称取0.5份蔗糖脂肪酸酯和10份辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切乳化机，转速为2900rpm，并停止搅拌；1h后停止高剪切乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为25℃。
37.步骤ⅲ，用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并使物料温度始终控制在25℃，物料循环均质1h。
38.步骤ⅳ，将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为197nm。
39.实施例三，含精异丙甲草胺25wt%水基纳米农药的制备步骤ⅰ，在配料罐中加入61.5份的纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，称取25份的精异丙甲草胺（常温液体）投入配料罐中。
40.步骤ⅱ，称1份的取蔗糖脂肪酸酯和12.5份辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切乳化机，转速为2900rpm，停止搅拌；1h后停止高剪切乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为25℃。
41.步骤ⅲ，用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并使物料温度始终控制在25℃，物料循环均质1h。
42.步骤ⅳ，将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为213nm。