一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物及制备方法和应用与流程

本发明涉及杀虫组合物的制备领域，a01n53/08，尤其涉及一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物及制备方法和应用。

背景技术：

1、现如今，农药的使用成为人们日益关注的对象。而据国内外农药研究发展趋势可知，化学合成农药依然在世界有害生物防治中占据重要地位。现有的杀虫剂农药都存在一些无法忽视的问题，如“啶虫脒”，防治害虫的效果快，但其防治对象较少。“阿维菌素”，杀虫效果好，杀虫速度快，制剂的用量少，但药效持续时间短，而且单一组分长时间使用会存在害虫的耐药性问题，而新类型的农药研发需要时间和资金的支撑。所以农药的混配使用成为提高农药药效的一大趋势。目前我国杀虫剂的复配主要有拟除虫菊酯类与有机磷类、有机磷与氨基甲酸酯类以及有机磷类之间的混配。

2、专利cn201210549422.5中将啶虫脒和氟啶虫酰胺作为杀虫组合物的主要活性成分，制备水分散粒剂用于农业田间害虫防治，两种药物的复配使用扩大了杀虫范围，增效作用显著，延长了持效时间，延缓了害虫抗药性的出现，但是其药效相对较低，40％氟啶虫酰胺·啶虫脒水分散粒剂的用量为30g/hm2，5天后的虫口死亡率仅为93.51％。专利cn201110317267.x中提到一种含唑虫酰胺和顺式氯氰菊酯的增效杀虫组合物及其应用，用于防治抗性鳞翅目、同翅目、膜翅目或鞘翅目等多种害虫，主要是将唑虫酰胺和顺式氯氰菊酯复配使用，增强药效，提高防治效果，而且可以一药多治，节约成本，此外还能有效降低对环境的污染，但是唑虫酰胺和顺式氯氰菊酯的协同增效效果较弱。

技术实现思路

1、本发明通过提供一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物及制备方法和应用，解决了现有技术中水分散粒剂农药杀菌效果差且害虫耐药性强、悬浮稳定性、储存稳定性差，且大量使用污染环境，对接触者的皮肤刺激性大的技术问题，实现了一种强药效、用量少、崩解性、储存稳定性好的顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物。

2、本发明第一方面提供了一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物，按重量百分比计，制备原料包括：活性成分25％、润湿剂2％～8％、分散剂2％～10％、助崩解剂3％～9％、填料补足至100％。

3、在一些优选的实施方式中，所述活性成分为顺式氯氰菊酯和啶虫脒；

4、啶虫脒

5、啶虫脒(acetamiprid)，别名为莫比朗、吡虫清、ni-25，是新一代烟碱超高效新型杀虫剂。其作用原理是：通过对害虫神经系统突触部位的烟碱乙酞胆碱受体及其周围的神经作用，干扰信号传输，使昆虫长期兴奋、麻痹最后死亡。啶虫脒属于硝基亚甲基杂环类化合物，含有结构6-氯-吡啶-3-基-甲基结构，所以具有强内吸性，对叶面处理后的防治效果优于同类其他活性成分。其对害虫的防治作用方式还包括胃毒、触杀、渗透，同时还具有一定的杀螨活性，但其胃毒作用明显优于触杀作用。此外，啶虫脒具有高度选择性，它不仅可以高效针对同翅目、鳞翅目等害虫，而且在它的选择范围内对其靶标害虫同样具有更好的药效、作用速率和持效性，对它的非选择性害虫和非靶标生物几乎不表现作用。因此，啶虫脒可以广泛用于水稻，尤其蔬菜、果树、茶叶的蚜虫、飞虱、蓟马、部分鳞翅目害虫等的防治。

6、顺式氯氰菊酯

7、顺式氯氰菊酯(alpha cypermethrin)，化学名称为(rs)-氰基(3-苯氧苯基)甲基(irs)顺式反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，又名高效灭百可、百事达，为白色或乳白色的晶体或粉末，它是由氯氰菊酯的高效异构体组成，其化学结构中含有3个手性碳原子、8个光学异构体，形成4对外消旋体，其难溶于水，易溶于丙酮、芳烃、醇类等溶剂，在强碱性环境中易发生水解现象，却可以在酸性或中性环境中稳定储存。作为一种生物活性较高的拟除虫菊酯类杀虫剂，杀虫效率比氯氰菊酯高一倍多，其作用机理是通过对神经突触末梢的作用，造成膜电位的变化，推迟钠离子通道的关闭，破坏神经系统的正常功能，引起反复兴奋，导致昆虫的死亡。顺式氯氰菊酯对害虫的作用方式有触杀、胃毒、杀卵，其中触杀的防治效果最显著，其杀虫活性约为氯氰菊酯的1～3倍，可以有效减少单位面积用量。顺式氯氰菊酯对鳞翅目、半翅目、双翅目、直翅目、鞘翅目、缨翅目和膜翅目等多种害虫均有较好的防治作用，且对棉铃虫、棉红铃虫、棉蚜、荔枝蝽象和柑桔潜叶蛾有更强的防治效果，可用于棉花、蔬菜、果树、茶树、大豆和甜菜等作物的害虫防治。

8、在一些优选的实施方式中，所述顺式氯氰菊酯和啶虫脒的质量分数之和占杀虫组合物总质量的20～30％；优选地，所述顺式氯氰菊酯和啶虫脒的质量分数之和占杀虫组合物总质量的25％；

9、在一些优选的实施方式中，所述顺式氯氰菊酯和啶虫脒的质量比为1：1～9；优选地，顺式氯氰菊酯和啶虫脒的质量比为1：9；

10、在一些优选的实施方式中，所述润湿剂选自脂肪酸硫酸盐、十二烷基硫酸钠、苄基萘磺酸盐、烷基酚乙氧化物、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐环氧乙烷加成物磺酸盐中的至少一种；优选为十二烷基硫酸钠；

11、在一些优选的实施方式中，所述分散剂为磺酸盐聚合物，按重量份计，其制备方法为：

12、将胺类物质、卤化铜、乳化剂、磺酸盐、去离子水混合在65～85℃下搅拌乳化反应，30～60min内滴加完成引发剂的醇溶液，并继续反应2～4h，随后加入乙烯基吡络烷酮继续反应3～5h，自然冷却后加入去离子水沉淀、干燥即得；

13、在一些优选的实施方式中，所述胺类物质选自四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺、五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种；优选地，所述胺类物质为六甲基三乙烯四胺；

14、在一些优选的实施方式中，所述卤化铜选自氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的至少一种；优选地，所述卤化铜为氯化亚铜；

15、在一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自月桂酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、硬脂酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烯丙基磺酸钠、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十六烷基烯丙基琥珀酸双酯磺酸钠中的至少一种；优选地，所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；

16、在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-碘代丙烯酸甲酯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸甲酯、2-甲基-2-溴代丙烯酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的至少一种；优选地，所述引发剂为2-溴代异丁酸乙酯；

17、在一些优选的实施方式中，所述引发剂的醇溶液为引发剂的甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇溶液中的至少一种；优选地，所述引发剂的醇溶液为引发剂的正丙醇溶液；

18、在一些优选的实施方式中，所述磺酸盐选自甲基丙烯酰氧丙氧基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙氧基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧丁氧基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧丁氧基丁磺酸钠、甲基丙烯酰氧丙氧基丁磺酸钠、甲基丙烯酰氧丙氧基正戊基磺酸钠、甲基丙烯酰氧丁氧基正戊基磺酸钠中的至少一种；所述磺酸盐为甲基丙烯酰氧丁氧基正戊基磺酸钠；

19、在一些优选的实施方式中，所述助崩解剂选自聚乙烯吡咯烷酮、d-葡萄糖酸钠、羟丙基甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟甲基淀粉钠中的至少一种；优选地，所述助崩解剂为羟丙基甲基纤维素和羟甲基淀粉钠；

20、在一些优选的实施方式中，所述羟丙基甲基纤维素和羟甲基淀粉钠的质量比为1～3：1；优选为2：1；

21、在一些优选的实施方式中，所述填料选自高岭土、轻质碳酸钙、白炭黑、硅藻土、陶土中的至少一种；优选为高岭土；

22、在一些优选的实施方式中，所述高岭土选自煅烧高岭土、水洗高岭土中的一种；优选为煅烧高岭土；

23、在一些优选的实施方式中，所述高岭土的平均粒径为200～800目；优选为400目；

24、在一些优选的实施方式中，所述杀虫组合物的剂型为水分散粒剂。

25、在一些优选的实施方式中，所述水分散粒剂的ph为5～9，优选为7.2；

26、在一些优选的实施方式中，所述水分散粒剂的粒度范围为0.5～1.2mm；

27、本发明第二方面提供了一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物的制备方法，包括如下步骤：

28、(1)将顺式氯氰菊酯、啶虫脒、润湿剂、分散剂、助崩解剂、助剂和填料按比例混合粗粉碎后进行气流粉碎；

29、(2)加入水混合后挤压造粒、烘干，经颗粒振动筛分整粒即得。

30、本发明第三方面提供了一种顺式氯氰菊酯和啶虫脒杀虫组合物的应用：用于甘蓝的害虫防治；

31、所述害虫为甘蓝蚜虫、萝卜蚜、菜缢管蚜、桃蚜。

32、有益效果：

33、(1)化学农药在病虫防治方面具有不可替代的作用，但是同时存在着毒性大、抗药性等问题，而且农药的大量使用也会对环境造成影响。本技术中的活性成分为顺式氯氰菊酯和啶虫脒作为杀虫组合物，在特定的ph、润湿剂、分散剂、助崩解剂和填料的作用下，二者的结合不仅不会影响彼此间毒性的减弱，还可以从多方面对害虫协同作用，提高了杀虫效率，扩大了杀虫范围，在一定程度上减少了多种药剂使用的几率。同时，顺式氯氰菊酯主要的通过触杀的方式防治害虫，啶虫脒则主要是利用其高效选择性通过胃毒作用发挥其药效，二者通过不同的作用方式共同发挥杀虫作用，缓解了害虫耐药性的产生。并且本技术人意外发现，当顺式氯氰菊酯和啶虫脒的质量比为1：9时，增效效果最显著，共毒系数达182.32，且其在剂量范围内对作物无毒，有效减少了杀虫组合物剂量的使用，避免了农药的浪费，减少了对环境的污染。

34、(2)本技术中的分散剂为磺酸盐聚合物，通过将胺类物质、卤化铜、乳化剂、磺酸盐、去离子水、引发剂、乙烯基吡咯烷酮混合反应制备所得。磺酸盐聚合物中含有磺酸盐阴离子的锚定结构，可以很好地与体系中的煅烧高岭土锚定结合，当溶于水后，煅烧高岭土填料的表面会因双电层之间产生电荷排斥作用而分散，同时由于以甲基丙烯酰氧丁氧基正戊基磺酸钠为基体合成的磺酸盐聚合物会产生空间位阻效应，进一步加速水分散粒剂在水中的分散速度。进一步发现，当磺酸盐聚合物中的乳化剂选择聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯时，与体系中的其他组分相互配合作用，所得磺酸盐聚合物的分散效果可以得到很好的维持，且还可以改善了水分散粒剂的崩解性能，降低制剂的持久起泡性，一定程度上增强制剂的悬浮稳定性。

35、(3)现有的水分散粒剂型农药存在崩解速度慢，分散性、稳定性或者悬浮性差等问题，往往会导致农药的药效不能充分发挥。在本技术中，当助崩解剂为羟丙基甲基纤维素、羟甲基淀粉钠时，溶于水时独特的结构特征促使粒剂原药迅速崩解为极细的原药小颗粒，增加水分散粒剂在水中分散的均匀性，在药剂中快速扩散，有效稀释原药，有利于原料以及填料粒子在目标植物表面的润湿、铺展以及渗透，最大限度的发挥农药药效。本技术人意外发现，当羟丙基甲基纤维素和羟甲基淀粉钠的质量比为2：1时，与体系中的润湿剂、分散剂协同作用，水分散粒剂的崩解速度达到最快，降低制剂的持久起泡性，一定程度上增强制剂的悬浮稳定性，同时在制备水分散粒剂的过程中赋予其优秀的成形性，不易受到环境湿度、温度的影响，进而提高了储存稳定性。

36、(4)本技术中的填料选用高岭土，尤其是为煅烧高岭土，表面的细微孔隙结构赋予其较强的吸附性，可以更多地吸附原药，增强水分散粒剂的流动性，而且其表面带有的电荷产生一定的静电斥力，进而提高了水分散粒剂的悬浮率。但是高岭土用量过高会导致水分散粒剂的解崩性下降，增加物料的粘附和造粒时的难度，降低水分散粒剂的稳定性。意外地，本技术人发现，当选用煅烧高岭土的平均粒径为且400目，用量为61％时，所得水分散粒剂的悬浮率最佳，两种活性组分的悬浮率均可以达到88％以上，而且还可以解决所得水分散粒剂的胀气问题。推测原因是煅烧高岭土的平均粒径为且400目，用量为61％时，水分散粒剂加入水后紧密度适宜，密度差较小，所以水分散粒剂的沉降速度极小，悬浮率高，而当煅烧高岭土的平均粒径过小、用量过多时，颗粒和颗粒间会发生自然粘结，加速水分散粒剂的沉降速度，降低其悬浮率。此外，平均粒径为400目的煅烧高岭土用量60％时可以和用量为5％的磺酸盐聚合物协同作用，增强了水分散粒剂的粘结性和强度，提高了其热储存稳定性，同时又不会破坏其在后期使用时的崩解性。

37、(5)本技术中通过将所有原料气流粉碎后加少量水，随后进行加热烘干，排出了水分散粒径中的水分，同时可以增加药剂颗粒的强度，特别是温度为60℃时，烘干1h，也不会导致药剂中啶虫脒和顺式氯氰菊酯有效活性成分的分解，挤压后造粒获得水分散粒剂的性能最佳，延长药剂的存放期限，这一方法对顺式氯氰菊酯和啶虫脒具有超高的匹配性，不会破坏其活性成分，可以使其药效充分发挥，而且操作简单，便捷。制备所得的水分散粒剂最大程度减轻化学农药对环境的污染，且对工作人员健康无威胁，对环境友好，便于包装、储存和运输，悬浮稳定性好，存放期限长，降低使用成本。