一种包含环丙氟虫胺和灭幼脲的杀虫组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及农药技术领域，尤其是涉及一种包含环丙氟虫胺
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灭幼脲的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法。


背景技术：

2.菜青虫属于鳞翅目粉蝶科菜粉蝶的幼虫，主要为害白菜、甘蓝、萝卜、油菜、花椰菜等十字花科蔬菜，尤其喜欢嗜食叶面无毛光滑的花椰菜和甘蓝以及芥蓝等。此外，还取食与十字花科相近的植物，如白菜花科等，是蔬菜和园艺栽培上的重要害虫。菜粉蝶幼虫时期取食量极大，损害惨重时可以使被害菜叶吃光，只残留叶脉和叶柄；在危害蔬菜的同时，害虫还会有大量粪便排出，污染蔬菜整体质量和品质大幅下降，同时使其市场价值大大降低；该虫伤也会为软腐病菌提供入侵途径，导致蔬菜软腐病的发生和整株蔬菜的死亡。菜青虫咬食受害植物叶片，使受害植物叶片叶肉大面积被损害，整个幼虫时期共五龄，2龄前只是啃食叶肉，留下一层无叶肉透明表皮， 1-3龄危害较轻，一般多在叶背为害，3龄后开始啃食叶片成孔洞或呈锯齿状，甚至将蔬菜整株吃光，4-5龄幼虫的取食量甚为惊人，几乎能把整株蔬菜吃光。
3.菜青虫的危害来势凶猛，且世代重叠严重，随着化学农药的用药量不断加大，不仅使得菜青虫的抗药性也随之加大，而且也破坏了农业生态环境和危害人类的健康，甚至伤害了有益天敌，降低了自然控制能力，从而形成恶性循环。
4.环丙氟虫胺是南通泰禾化工股份有限公司创制的间二酰胺类杀虫剂，作用机制新颖，杀虫谱广，对鳞翅目二化螟、稻纵卷叶螟、甜菜夜蛾、小菜蛾、草地贪夜蛾，菜青虫，鞘翅目跳甲，部分蓟马防效优异，尤其对水稻二化螟具有杰出的防效，对水生生物安全性好，与现有杀虫剂无交互抗性。
5.灭幼脲属苯甲酰脲类昆虫几丁质合成抑制剂，为昆虫激素类农药。通过抑制昆虫表皮几丁质合成酶和尿核苷辅酶的活性，来抑制昆虫几丁质合成从而导致昆虫不能正常蜕皮而死亡。影响卵的呼吸代谢及胚胎发育过程中的dna和蛋白质代谢，使卵内幼虫缺乏几丁质而不能孵化或孵化后随即死亡；在幼虫期施用，使害虫新表皮形成受阻，延缓发育，或缺乏硬度，不能正常蜕皮而导致死亡或形成畸形蛹死亡。对变态昆虫，特别是鳞翅目幼虫表现为很好的杀虫活性。
6.随着菜青虫的抗药性不断的上升,单纯的使用一种杀虫剂己经很难达到满意防治效果了。为了减缓害虫对药剂的抗性发展,将不同机理的活性成分进行组合使用，寻求协同增效混合物是目前研究热点。现有技术中并没有将环丙氟虫胺与灭幼脲复配使用的相关报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种包含环丙氟虫胺和灭幼脲的杀虫组合物及其应用，特别是一种包含环丙氟虫胺
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灭幼脲的微囊悬浮
‑ꢀ
悬浮剂及其制备方法，以解决现有技术中
存在的害虫抗药性严重，药效持效期短的技术问题。本发明提供如下技术方案：
8.一种包含环丙氟虫胺和灭幼脲的杀虫组合物，活性成分由环丙氟虫胺和灭幼脲组成，环丙氟虫胺和灭幼脲的质量配比为1:1-1:30。优选的，环丙氟虫胺和灭幼脲的质量配比为1:5-1:20。
9.所述的杀虫组合物还包含农业上辅料组分，制备成悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊悬浮-悬浮剂。优选为组合物的制剂为微囊悬浮-悬浮剂。
10.所述微囊悬浮-悬浮剂的制备方法包含：首先制备灭幼脲悬浮剂；其次制备环丙氟虫胺微囊悬浮剂；最后将将配制好的环丙氟虫胺微囊悬浮剂打入混合釜中，开启搅拌，将灭幼脲悬浮剂加入混合釜中，加入润湿分散剂，并根据需要补充水。
11.所述的杀虫组合物用于防治农业害虫的用途。优选的所述的农药害虫为二化螟、稻纵卷叶螟、甜菜夜蛾、小菜蛾、草地贪夜蛾或菜青虫。特别优选为菜青虫。
12.采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
13.当环丙氟虫胺和灭幼脲的质量配比为1:5-1:20时，组合物对菜青虫表现为协同增效作用。当组合物表现为增效作用时，活性成分的使用剂量可以大大降低，有利于减轻环境污染，并减缓菜青虫抗药性的产生。与24％环丙氟虫胺
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灭幼脲悬浮剂sc相比，本发明制备的24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc具有较好的持效性。推荐24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc的田间使用剂量：活性成分用量2-3g/亩。
附图说明
14.图1为灭幼脲悬浮剂加工工艺流程图；
15.图2为环丙氟虫胺微囊悬浮剂加工工艺流程图；
具体实施方式
16.下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
17.实施例1环丙氟虫胺和灭幼脲复配对菜青虫室内毒力测定
18.试验害虫：菜青虫，从田间甘蓝上采集幼虫，经过室内饲养繁殖几代，挑选发育整齐、大小一致的3龄幼虫进行测定。
19.试验药剂：环丙氟虫胺原药a；灭幼脲原药b；
20.试验方法：浸叶法。将新鲜甘蓝叶片剪成大小一致约的圆形叶片,将剪好的叶片分别放入不同浓度的试液中,浸渍10s,取出晾干, 再转入不同的培养皿中,每皿放1张叶片。将经过饥饿处理的菜青虫接入试验杯,每皿接10头，试验3次重复，于处理后48h调查死虫数，计算各处理的校正死亡率。室内毒力测定数据采用dps软件进行统计分析，计算毒力回归方程、致死中浓度。并采用ctc值评价复配组合物的联合作用。
21.试验结果：环丙氟虫胺和灭幼脲复配对菜青虫表现为不同的联合作用。当环丙氟虫胺和灭幼脲的质量配比为30:1-1:1、1:30时，组合物对菜青虫表现为加和作用；当环丙氟虫胺和灭幼脲的质量配比为1:5-1:20时，组合物对菜青虫表现为协同增效作用。当组合物表现为增效作用时，活性成分的使用剂量可以大大降低，有利于减轻环境污染，并减缓菜青虫抗药性的产生。
22.表1环丙氟虫胺和灭幼脲复配对菜青虫室内毒力测定
[0023][0024][0025]
实施例2：复配组合物微囊悬浮-悬浮剂zc制备
[0026]
24％环丙氟虫胺
·
灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc
[0027]
表2：配方列表
[0028]
材料用途主要成分(类别)含量％w/w环丙氟虫胺有效成分杀虫剂4灭幼脲有效成分杀虫剂20synperonic pe/f127润湿分散剂eo－po嵌段共聚物类6morwet d－425润湿分散剂奈磺酸盐类4二甲苯溶剂有机溶剂10吐温80乳化剂常规乳化分散剂3.5乙二醇防冻剂多元醇防冻剂2黄原胶增稠剂增稠剂0.5硅酸镁铝增稠剂结构调整剂0.5苯甲酸钠防腐剂防腐剂0.2尿素壁材壁材成分4.5甲醛壁材壁材成分9.0氯化钠壁材囊壁调整剂，加入后强度大0.25三乙醇胺ph调节剂有机碱适量盐酸ph调节剂无机酸适量乙酸ph调节剂有机酸适量消泡剂sag 630消泡剂有机硅消泡剂0.2去离子水分散介质—补足
[0029]
1、制备方法：
[0030]
环丙氟虫胺
·
灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂的生产主要分为4步。
[0031]
第一步：灭幼脲悬浮剂的制备
[0032]
(1)向配料釜中加入去离子水，开启搅拌。再加入润湿分散剂synperonic pe/f127(总量1/2)，润湿分散剂morwet d-425，硅酸镁铝，苯甲酸钠，消泡剂(部分)。搅拌消泡。
[0033]
(2)开启剪切机，向配料釜中缓慢投入灭幼脲原药，剪切20 min。将黄原胶分散在乙二醇中，加入配料釜中，继续剪切10min。将物料过滤至砂磨机。
[0034]
(3)砂磨直至物料的粒径d90小于5μm，收集物料至调制釜中，取样分析其含量，备用。
[0035]
第二步：环丙氟虫胺微囊悬浮剂的制备
[0036]
(1)预聚体的准备
[0037]
向反应釜中打入水和甲醛，开启搅拌，再投入尿素和氯化钠，充分溶解后滴加三乙醇胺约将体系的ph值调至8-9。升温至70℃ (65-70℃)，保温搅拌1h。保温后取样观察，预聚体应为透明液体。将温度降至35℃(33-40℃)，即得到脲醛树脂预聚体。
[0038]
(2)有机相的制备
[0039]
当预聚体反应0.5h后，开始准备有机相。将溶剂二甲苯加入油相配制釜中，开启搅拌，投入环丙氟虫胺原药，配制釜夹套中通入蒸汽，温度升至45-50℃，帮助原药溶解。然后投入吐温80，继续搅拌，使充分溶解混合，待用。
[0040]
(3)有机相的加入
[0041]
将反应釜的搅拌频率提升至50hz，然后将调制釜中制备好的有机相匀速滴加至主反应釜中，约1-2h加完。继续搅拌30min。混合均匀后，取样镜检。
[0042]
(4)调酸
[0043]
搅拌速度保持400rpm，通过高位计量槽缓慢加入乙酸的水溶液，缓慢加入，约20-30min滴加完毕，搅拌30min后，滴入0.5％盐酸。此时体系的ph值约为5.0左右(根据实际生产为准，ph值控制在5.0-5.5之间为宜)。
[0044]
(5)升温固化
[0045]
将搅拌频率调低至45hz，体系缓慢升温至40-45℃，保温固化 2.5h。
[0046]
(6)微囊悬浮剂的制备
[0047]
保持搅拌釜搅拌速度，向夹套通入冷凝水，将釜的温度降至 20-30℃左右。添加三乙醇胺将体系ph值调至中性(具体添加量根据实际情况而定)。再加入润湿分散剂synperonic pe/f127(总量 1/4)，硅酸铝镁的水分散液(事先分散好)，消泡剂(剩余)，搅拌 0.5-1h，即得到环丙氟虫胺微囊悬浮剂。
[0048]
第三步：环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂的制备
[0049]
将配制好的环丙氟虫胺微囊悬浮剂打入混合釜中，开启搅拌，将灭幼脲悬浮剂加入混合釜。投入分散剂synperonic pe/f127(总量1/4)，取样分析含量，根据结果补入余量水，搅拌1h。
[0050]
第四步：取样分析、过滤、包装
[0051]
取样分析物料，若合格，将物料经过滤器打入成品储罐中，分装。
[0052]
2产品质量控制方法
[0053]
抽样
[0054]
按照gb/t 1605-2001中5.3.2“液体制剂采样”方法进行。用随机数表法确定抽样
的包装件，最终抽样不少于600ml。
[0055]
有效成分含量的测定
[0056]
hplc检测方法测定。
[0057]
ph值的测定：按gb/t 1601-1993方法测定
[0058]
方法提要：用ph计测定稀释溶液的ph值。
[0059]
湿筛试验：按gb/t 16150-1995中“湿筛法”测定
[0060]
方法提要：将称好的试样，置于烧杯中润湿、稀释，倒入润湿的试验筛中，用平缓的自来水流直接冲洗，再将试验筛置于盛水的盆中继续洗涤，将筛中残余物转移至烧杯中，干燥残余物，称重，计算。
[0061]
有效成分悬浮率的测定：按gb/t 14825-2006方法测定
[0062]
方法提要：用标准硬水将待测试样配制成适当浓度的悬浮液。在规定的条件下，于量筒中静置一定时间，测定底部十分之一悬浮液中有效成分质量分数，计算其悬浮率。
[0063]
自发分散性的测定：按mt 160方法测定
[0064]
方法提要：将一定量的试剂加入规定体积的水中，上下翻转一次量筒进行混合，制成悬浮液，静置一段时间后，取出顶部9/10 的悬浮液，对余下1/10悬浮液和沉淀中有效成分进行测定计算。
[0065]
倾倒性的测定：按hg/t 2467.5-2003方法测定
[0066]
方法提要：将置于容器中的悬乳剂试样放置一定时间后，按照规定程序进行倾倒，测定滞留在容器内试样的量；将容器用水洗涤后，再测定容器内的试样量。
[0067]
持久起泡性的测定：按gb/t 28137-2011方法测定
[0068]
方法提要：将规定量的试样与标准硬水混合，静置后记录泡沫体积。
[0069]
冻融稳定性的测定：按fao微囊悬浮剂标准方法测定
[0070]
方法提要：试样经结冻-融化四个循环，并使之均匀后，ph值范围、自发分散性、倾倒性、湿筛试验等项目仍符合本标准为合格。
[0071]
结冻融化1个循环指在(-10
±
2)℃结冻18h，在(20
±
2)℃融化6h。
[0072]
热贮稳定性的测定：按gb/t 19136-2003方法测定
[0073]
方法提要：将试样置于安瓿瓶中，于54℃贮存14d后，对规定项目进行测定。热贮后环丙氟虫胺、灭幼脲的分解率小于等于5.0％，其它各项指标仍符合本标准为合格。
[0074]
产品的检验与验收
[0075]
应符合gb/t 1604-1995的规定。极限数值的处理采用修约值比较法。
[0076]
3、指标测定结果
[0077]
表3 24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc指标测试结果
[0078][0079][0080]
实施例3：24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc对甘蓝菜青虫田间防效测试
[0081]
测试药剂：24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc
[0082]
24％环丙氟虫胺
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灭幼脲sc(包含如下质量百分含量成分：环丙氟虫胺4％、灭幼脲20％、synperonic pe/f127 4％、morwet d-425 2％、乙二醇2％、黄原胶1％、消泡剂sag 630 0.5％、去离子水补足)
[0083]
测试害虫：甘蓝菜青虫
[0084]
测试方法：试验采用随机区组排列，每处理重复4次，每小区面积为10m2。采用压缩式喷雾器喷雾，亩喷液量50l。施药当天调查药前虫口基数。采用对角线5点取样法调查，每
点取2株甘蓝，每小区调查10株。调查整株菜青虫幼虫数，并做定株标记。药后 7d、14d和28d调查甘蓝的活虫数，根据调查结果，计算虫口减退率和防治效果。计算方法如下：
[0085]
虫口减退率/％＝[(药前虫口基数-药后虫口数)/药前虫口基数]
ꢀ×
100；
[0086]
防治效果/％＝[(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(1
‑ꢀ
对照区虫口减退率)]
×
100。
[0087]
测试结果：与24％环丙氟虫胺
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灭幼脲悬浮剂sc相比，本发明制备的24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc具有较好的持效性。推荐24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc的田间使用剂量：活性成分用量2-3g/亩。
[0088]
表4 24％环丙氟虫胺
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灭幼脲微囊悬浮-悬浮剂zc对甘蓝菜青虫田间防效
[0089][0090]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。