免活化二氧化氯消毒剂及其生产工艺的制作方法

免活化二氧化氯消毒剂及其生产工艺
1.技术领域
2.本技术涉及消毒剂技术领域，尤其涉及免活化二氧化氯消毒剂及其生产工艺。


背景技术：

3.从二氧化氯的化学结构来讲，二氧化氯呈 v 型分子构型。存在一个未成对的自由电子，化学性质活泼，能够氧化水中的有毒物质，对细胞膜有很强吸附性和杀伤性。二氧化氯与氯气有相似的刺激性气味和比较强的腐蚀性。随着人们生活质量提高，对水质要求越来越严格，以致于在二氧化氯消毒剂的使用规范上要求也日渐严格。
4.由于二氧化氯气体很容易挥发，在获得后难以控制与保存，所以在二氧化氯作为气态产品杀菌时，受到了难以控制与保存的限制。鉴于此，现有技术在利用二氧化氯气体进行空气杀菌时，基本上都是通过设置的反应仓进行现场反应合成二氧化氯，使得二氧化氯现场产生，现场使用。
5.二氧化氯产品在存储运输及使用中存在易爆、腐蚀等安全风险，使用时需活化，不易操作，限制了二氧化氯消毒剂在环境及日常消毒等方面的应用。虽然近年市场上也出现了一些免活化的二氧化氯消毒剂产品，但这些产品含量纯度不高，稳定性能差，有效期只有半年，最长不超过一年，应用很不理想。市场急切期盼一种稳定性能好、有效期长、方便、效果好的免活化二氧化氯消毒剂。


技术实现要素：

6.本技术实施例提供免活化二氧化氯消毒剂及其生产工艺，用于解决二氧化氯消毒剂稳定性不高的问题。
7.为达到上述目的，本技术的实施例采用如下技术方案：第一方面，本技术提供一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂包括硫酸铵钠、草酸、柠檬酸和酒石酸中的一个或多个。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂包括锡酸钠、硅酸镁、甘氨酸钠和碳酸钠中的一个或多个。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为(90-98.5)：（1-9.5）：（0.01-0.03）：（0.1-0.4）。
8.在消毒剂使用时，活化剂与惰性二氧化氯水溶液混合，即活化剂唤醒激活处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液，使水溶液中的二氧化氯进行挥发释放。因此，可达到化学原料立刻反应并均匀释放出二氧化氯气体的作用，方便空气进行杀菌的随时使用。克服了现有技术需现场合成二氧化氯，无法保存并均匀释放出二氧化氯气体的缺陷。
9.惰性二氧化氯水溶液处于不挥发状态，惰性二氧化氯水溶液的获取方法可以是，在二氧化氯水溶液中，通过选取氯酸钠(naclo3)、亚氯酸钠(naclo2)或者氢氧化钠(naoh)进
行投加，从而使水溶液中二氧化氯保持在不挥发的惰性状态。活化剂包括吸水性树脂与活化剂原料，具体为柠檬酸钠(c6h5o7na3·
2h2o)、磷酸二氢钠(nah2po2)、碳酸氢钠(nahco3)和吸水性树脂(sap)。吸水性树脂、活化剂原料与惰性二氧化氯水溶液混合后，活化剂唤醒激活处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液， 克服了二氧化氯消毒液使用的区域局限性和时间局限性，具有强效的消毒杀菌作用。并且，稳定剂的加入进一步促进消毒剂的稳定性。
10.在一种可能的实现方式中，活化剂为硫酸铵钠，硫酸铵钠的配比为0.02。
11.在一种可能的实现方式中，稳定剂为锡酸钠，锡酸钠的配比为0.2。
12.在一种可能的实现方式中，活化剂为柠檬酸，柠檬酸的配比为0.03。
13.在一种可能的实现方式中，稳定剂为碳酸钠，碳酸钠的配比为0.3。
14.在一种可能的实现方式中，活化剂为草酸和柠檬酸的混合物，活化剂的配比为0.02，草酸与柠檬酸的配比为0.003:0.017。
15.在一种可能的实现方式中，稳定剂为硅酸镁和甘氨酸钠的混合物，稳定剂的配比为0.3，硅酸镁和甘氨酸钠的配比为0.23:0.07。
16.第二方面，本技术提供一种免活化二氧化氯消毒剂的生产工艺，包括：s1：制备二氧化氯，称取亚氯酸钠、盐酸，加入高纯型二氧化氯发生器内反应，产生混合物，分离混合物得纯二氧化氯；s2：将s1得到的纯二氧化氯加入去离子水，得到混合液a；s3：将活化剂加入到s2得到的混合液a中，得到混合液b；s4：将稳定剂加入到s3得到的混合液b中，得到混合液c。
17.在一种可能的实现方式中，s1步骤中，纯二氧化氯的提取温度在20℃-23℃。
18.在一种可能的实现方式中，亚氯酸钠与盐酸的用量比为1:1。
19.本发明的有益效果为：本发明提供的一种免活化二氧化氯消毒剂，其在消毒剂使用时，活化剂与惰性二氧化氯水溶液混合，即活化剂唤醒激活处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液，使水溶液中的二氧化氯进行挥发释放。因此，可达到化学原料立刻反应并均匀释放出二氧化氯气体的作用，方便空气进行杀菌的随时使用。克服了现有技术需现场合成二氧化氯，无法保存并均匀释放出二氧化氯气体的缺陷，本发明的免活化二氧化氯消毒剂稳定性能好、有效期长，而且使用方便。
附图说明
20.图1为本技术一些实施例提供的未使用免活化二氧化氯消毒剂的金黄色葡萄球菌的形貌图；图2为本技术一些实施例提供的使用免活化二氧化氯消毒剂作用 10 min 后的金黄色葡萄球菌的形貌图。
具体实施方式
21.在一些实施例中，术语“第一”、“第二”“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”“第三”和“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
22.在一些实施例中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
23.需要理解的是，上文如有涉及术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
24.二氧化氯分子式为clo2，分子量为67.457。氯原子以2个配位键与2个氧原子结合，其外层还存在一未成对电子，氯离子为+4价，具有很强的氧化作用，其氧化性是氯的2.5倍，能将mn
2+
氧化成mn
4+
，将fe
2+
氧化成fe
3+
，将氰化物氧化成co2和n2，在一定ph范围内能很快将s
2-氧化成硫酸盐。腐蚀性较强，极不稳定，当空气中二氧化氯浓度超过9.5%时，极易引起爆炸。二氧化氯凝固点为-59℃，当温度降低到凝固点以下时，形成橙红色晶体；二氧化氯沸点为11℃，所以在室温下通常以气体的形式存在，其颜色介于橙黄色到黄绿色，当二氧化氯浓度较高时，颜色表现为橙黄色或黄红色，气味与氯气相近，具有刺激性；当浓度较低时表现为黄绿色或淡黄色，具有淡淡的甜味与清新的青草味。二氧化氯极易溶于水，在水中的溶解度是氯气的5～8倍，当水温较低时，二氧化氯几乎不与水发生反应；二氧化氯可与热水反应，生成氧气、次氯酸、氯气。在光下易分解，在低温和黑暗环境下稳定，因此，二氧化氯水溶液应保存在低温阴暗处。
25.在分子水平上，二氧化氯可与微生物体内的生物大分子相互作用，致使生物大分子丧失原来的生理生化功能，从而杀灭微生物。这是人们解释消毒剂杀灭微生物机理的重要方式。蛋白质与氨基酸是形成微生物的重要组成部分，是微生物生命活动的主要承担者，二氧化氯具有很强的氧化作用，能氧化具有还原性的多种氨基酸，导致组成微生物的蛋白质或氨基酸发生变化，影响微生物的生命活动，致其死亡。半胱氨酸、酪氨酸和色氨酸在离体条件下能迅速被二氧化氯氧化，从而丧失生物活性，二氧化氯使微生物失活与此有关。利用酵母菌的6-磷酸葡萄糖脱氢酶与牛血清蛋白为模型进一步证明了二氧化氯能使微生物蛋白酶失活。极低浓度的二氧化氯在短时间内便可使90%以上的6-磷酸葡萄糖脱氢酶失活，并通过质谱法分析了二氧化氯与6-磷酸葡萄糖脱氢酶作用后的氧化产物，确认了色氨酸与酪氨酸在二氧化氯的作用下，发生了共价氧化。
26.二氧化氯在氨基酸水平致使蛋白质失活的原理，二氧化氯不与蛋白质发生氯代反应，避免了产生有机氯代物等致畸、致癌、致突变的三致副产物，这也是二氧化氯作为消毒剂的优点之一。dna分子作为微生物遗传信息的载体物质，在微生物的增殖遗传及生物大分子物质转录翻译中起着重要作用。二氧化氯能够损伤微生物的dna分子，并可能对其遗传物质造成破坏，影响微生物的生长与繁殖。二氧化氯能够破坏掉dna分子中嘌呤与嘧啶之间的共轭双键，进而造成dna分子结构和形态发生改变，dna形态结构的改变可能会阻碍dna分子的转录、翻译和表达，最终将致使微生物无法产生蛋白质、多糖和脂质等与生命活动息息相关的物质，从而导致微生物的死亡。二氧化氯能与dna分子中5'-gmp（即：鸟苷一磷酸）发生反应并生成鸟苷自由基，使原有的核酸分子结构发生改变，这是二氧化氯消毒机理的另一
表现。
27.在微生物个体水平上，可从两个方面阐述，一是微生物对细菌的作用机理，二是微生物对病毒的作用机理。二氧化氯对细菌的消毒机理：二氧化氯在消毒过程中，不同于其他含氯类消毒剂，例如次氯酸、氯气作用细菌后会明显地破坏细菌的形态结构，二氧化氯作用细菌后并未对细菌的形态结构造成明显的损害。所以，二氧化氯杀菌的主要方式并不是通过破坏细菌形态结构来实现的。二氧化氯作用后的大肠杆菌，发现遗传物质并无漏出现象，大肠杆菌的细胞壁仍是完整的。二氧化氯是通过增加细菌细胞壁的通透性，致使细菌细胞内钠、钾离子等物质泄漏，细菌细胞膜内外的渗透压差加剧，超出个体细菌承受的极限，进而致其死亡，达到灭菌的目的。二氧化氯很容易吸附在细菌的细胞壁上，并包裹在细菌细胞壁周围，阻止细菌对蛋白质的利用，破坏细菌细胞的再生系统，从而起到灭菌作用。二氧化氯很容易穿透细菌的细胞膜，并破坏细菌体内的蛋白酶系统，二氧化氯能破坏细菌的atp酶，随着atp酶的破坏增加，细菌的死亡率也会随之增加。
28.二氧化氯对病毒的消毒机理：二氧化氯对病毒的灭活机制就目前而言，一是二氧化氯以病毒的核酸分子为靶点，使核酸分子丧失功能，致其失活。二氧化氯不仅能够使病毒rna降解，并且能够抑制病毒rna的合成。甲肝病毒被二氧化氯的灭活机理，甲肝病毒缺失了一段600 pb左右rna片段，致使病毒rna遭到破坏。因此二氧化氯作用核酸分子，是导致病毒失活的主要原因之一。 二是二氧化氯以病毒的蛋白质衣壳为作用靶点，破坏衣壳功能，致其失活。二氧化氯将f2 噬菌体灭活以后，噬菌体丧失了对宿主的侵染能力，但是噬菌体的核酸分子仍然具有相对活性，因此研究人员推测二氧化氯作用蛋白质衣壳，并使其被破坏，是病毒失活的主要原因。
29.二氧化氯具有以下特点。第一，二氧化氯消毒具有广谱性；不仅能杀死自然界大多数细菌、真菌和病毒，而且还能够灭活原生生物、藻类以及各种菌类形成的孢子。第二，二氧化氯消毒具有高效性；二氧化氯在水体中含量达到0.1mg/l时，可杀灭水体中99.9%的细菌繁殖体，当使用浓度达到50mg/l时，即可杀灭自然界包括细菌芽孢、噬菌体和猪瘟病毒等一切有害微生物，消毒效果是次氯酸的2倍，是氯气的2～5倍，远高于其他含氯类消毒剂。第三，二氧化氯消毒具有较高的安全性；二氧化氯在消毒过程中，主要行使其氧化作用，不与有机物发生氯代反应，因此不产生例如三氯甲烷等具有“三致”效应（致畸、致癌与致突变）的有机氯代物，同样也不产生其他有毒类副产物；当二氧化氯浓度低于500mg/l时，对人体几乎没有影响，由于二氧化氯的高效性，通常情况下，二氧化氯的使用浓度远远低于500mg/l，因此，二氧化氯在使用过程中不会对人类或动物造成危害；二氧化氯消毒后，不产生残留，不会对环境造成二次危害。第四，二氧化氯消毒效果受环境影响小；即使在有机物干扰的情况下，二氧化氯也能在几十ppm浓度下完全地杀灭微生物；二氧化氯的ph适用范围比较广泛，二氧化氯在ph2～10的范围内均有较高的杀菌效力；二氧化氯的消毒效力受环境温度变化影响小，在温度较高和较低时均能有效的杀灭微生物。
30.二氧化氯是高效、无毒、和安全的绿色消毒剂，被广泛地应用于人类生活发展的各个领域。按用途划分，它不仅被用作消毒剂、杀生剂和保鲜剂，还被用作漂白、氧化、防霉、清新空气和脱臭等用途。作为消毒剂使用时，二氧化氯可用于水体、空气消毒和公共、生产场所中。
31.在水体中，二氧化氯达到0.2mg/l时，30min便可杀灭水体中100%的大肠杆菌；在空
气中，二氧化氯浓度达到1～3mg/l，一定时间内，对微生物的杀灭率可达99.9%以上；在公共、生产场所中，二氧化氯在几十ppm浓度下便完全地杀灭微生物。二氧化氯作为保鲜剂使用时，会抑制蔬菜、水果的本身的呼吸作用，降低乙烯等催熟剂的生成量，同时杀灭导致其腐烂的微生物，延缓其腐烂速度，增加保藏时间；利用浓度为50mg/l的二氧化氯，二氧化氯有很好的保鲜作用。
32.二氧化氯作为空气净化清新剂和防霉剂使用时，可保持室内清新，使室内有青草的香味，当二氧化氯低浓度缓慢释放时，对人体无害，却可对空气有消毒作用，有效地除去空气中的臭味、异味，降低霉变的发生；在水果采后包装、运输、管理过程中，添加3～5ppm的二氧化氯，与添加100～200ppm次氯酸钠相比，二者都能够灭活芒果上附着的沙门氏菌，但二氧化氯灭活腐败菌的速度更快，且使用安全并且符合芒果加工的监管标准，采用二氧化氯作为首选消毒剂更具有可行性；在马铃薯生产过程中，青枯菌引起的褐腐病或枯萎病是马铃薯生产中的主要限制因素，青枯菌能够污染水道灌溉系统，而二氧化氯可通过对水道、地面和设备的消毒，避免褐腐病或枯萎病传播到无病地区。
33.因此，针对二氧化氯消毒剂稳定性不高提出以下二氧化氯消毒剂。
34.本技术提供一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂包括硫酸铵钠、草酸、柠檬酸和酒石酸中的一个或多个。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂包括锡酸钠、硅酸镁、甘氨酸钠和碳酸钠中的一个或多个。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为(90-98.5)：（1-9.5）：（0.01-0.03）：（0.1-0.4）。
35.根据活化剂与稳定剂的原料不同分为以下实施例。
36.实施例一一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为硫酸铵钠。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为锡酸钠。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为95：4.78：0.02：0.2。
37.在消毒剂使用时，活化剂与惰性二氧化氯水溶液混合，即活化剂唤醒激活处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液，使水溶液中的二氧化氯进行挥发释放。因此，可达到化学原料立刻反应并均匀释放出二氧化氯气体的作用，方便空气进行杀菌的随时使用。克服了现有技术需现场合成二氧化氯，无法保存并均匀释放出二氧化氯气体的缺陷。
38.惰性二氧化氯水溶液处于不挥发状态，惰性二氧化氯水溶液的获取方法可以是，在二氧化氯水溶液中，通过选取氯酸钠(naclo3)、亚氯酸钠(naclo2)或者氢氧化钠(naoh)进行投加，从而使水溶液中二氧化氯保持在不挥发的惰性状态。活化剂包括吸水性树脂与活化剂原料，具体为柠檬酸钠(c6h5o7na3·
2h2o)、磷酸二氢钠(nah2po2)、碳酸氢钠(nahco3)和吸水性树脂(sap)。吸水性树脂、活化剂原料与惰性二氧化氯水溶液混合后，活化剂唤醒激活处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液， 克服了二氧化氯消毒液使用的区域局限性和时间局限性，具有强效的消毒杀菌作用。并且，稳定剂的加入进一步促进消毒剂的稳定性。
39.实施例二
一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为柠檬酸。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为碳酸钠。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为96：3.67：0.03：0.3。
40.实施例三一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为草酸和柠檬酸的混合物，草酸与柠檬酸的配比为0.003:0.017。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为硅酸镁和甘氨酸钠的混合物，硅酸镁和甘氨酸钠的配比为0.23:0.07。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为96：3.68：0.02：0.3。
41.实施例四一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为硫酸铵钠和酒石酸的混合物，硫酸铵钠和酒石酸的配比为0.002:0.008。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为甘氨酸钠和碳酸钠的混合物，甘氨酸钠和碳酸钠的配比为0.13:0.27。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为97：2.69：0.01：0.3。
42.实施例五一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为柠檬酸。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为碳酸钠。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为98.5：9.5：0.03：0.4。
43.实施例六一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为柠檬酸。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为碳酸钠。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为90：1：0.01：0.1。
44.实施例七一种免活化二氧化氯消毒剂，包括去离子水、纯二氧化氯、活化剂和稳定剂，纯二氧化氯混合于去离子水中，纯二氧化氯与去离子水混合得到混合液a。活化剂混合于混合液a中，活化剂与混合液a混合得到混合液b，活化剂为柠檬酸和酒石酸的混合物，柠檬酸和酒石酸的配比为0.01:0.02。稳定剂混合于混合液b中，稳定剂与混合液b混合得到混合液c，稳定剂为锡酸钠和硅酸镁的混合物，锡酸钠和硅酸镁的配比为0.2:0.2。其中，去离子水、纯二氧化氯、活化剂以及稳定剂的配比为95：4.78：0.03：0.4。
45.使用过上述免活化二氧化氯消毒剂后，作用 10 min 后的金黄色葡萄球菌的形貌
图1，可以看出金黄色葡萄球菌在没有经过二氧化氯作用前是饱满的圆球形状，三五聚集成串，而在二氧化氯作用后的金黄色葡萄球菌变得干瘪，失去了原有的球状外形如图2。免活化二氧化氯消毒剂作用使得金黄色葡萄球菌的内容物泄露导致细菌死亡。
46.本技术提供一种免活化二氧化氯消毒剂的生产工艺，包括：s1：制备二氧化氯，称取亚氯酸钠、盐酸，加入高纯型二氧化氯发生器内反应，产生混合物，分离混合物得纯二氧化氯；s2：将s1得到的纯二氧化氯加入去离子水，得到混合液a；s3：将活化剂加入到s2得到的混合液a中，得到混合液b；s4：将稳定剂加入到s3得到的混合液b中，得到混合液c。
47.在一些实施例中，s1步骤中，纯二氧化氯的提取温度在20℃-23℃。
48.在一些实施例中，亚氯酸钠与盐酸的用量比为1:1。
49.产品的稳定性高，在54摄氏度下，恒温14天下降为2.4%，比其他同类产品更高。（见表1）表1 二氧化氯含量测定结果通过上述生产工艺得到的消毒剂，处于不挥发状态的惰性二氧化氯水溶液， 克服了二氧化氯消毒液使用的区域局限性和时间局限性，具有强效的消毒杀菌作用。并且，稳定剂的加入进一步促进消毒剂的稳定性。
50.在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
51.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的精神和范围。