一种绿色环保的植物源杀虫组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及植物提取物的杀生剂技术领域，尤其涉及一种绿色环保的植物源杀虫组合物及其制备方法。


背景技术：

2.植物源杀虫组合物是从植物中提取的具有杀虫作用的活性成分。与传统杀虫剂相比，植物源杀虫组合物具有广谱、高效、低毒、易降解、无残留、无耐药性等优势，是未来杀虫剂发展的趋势。
3.中国专利cn104872150a公开了一种植物源速效杀虫组合物及其制备方法与应用，该发明的杀虫组合物，由以下重量百分比的各原料制成：苦参碱5～25％、植物型聚氧乙烯醚5～15％、烷基糖苷10～25％、d-柠檬烯5～30％、微孔淀粉5～15％、食品防腐剂0.05～0.8％以及水10～69.95％。该组合物所用原辅材料全部源于可降解的植物源药，不含有害或不可降解或有潜在风险的化学物质，不复配使用化学杀虫剂，杀虫速率可达到或接近化学杀虫剂的水平，对植物和有益昆虫无药害，广泛适用于瓜果、蔬菜、茶叶、烟叶、中药材等有机农产品的生产和蚜虫、蝗虫、尺蠖、红蜘蛛、韭蛆、枸杞木虱、梨木虱、烟粉虱、小菜蛾以及粘虫等害虫的防治。
4.中国专利cn113040149a提供了一种植物源杀虫组合物及其制备方法和应用，所述植物源杀虫组合物包括以下的原料：茶皂素水剂与苦参碱水剂。该发明提供的植物源杀虫组合物是纯植物源药物作物为原料，无农药残留，在实现绿色防控的同时能很好地控制草地贪夜蛾等玉米害虫的危害，与化学杀虫剂的效果相当，而且减少了化学农药的使用量，可以提高玉米等作物的产量和品质，解决了现有用于防治草地贪夜蛾的杀虫药物大多是化学农药，存在易产生农药残留而导致无法实现绿色防控的问题；植物源杀虫组合物的制备方法简单，具有广阔的市场前景。
5.中国专利cn110178860a公开了一种植物源复配二化螟杀虫剂及其制备方法，每1l杀虫剂含0.1～1g南蛇藤提取物、0.1～0.8g虱子草提取物、10ml助溶剂，余量为蒸馏水。该杀虫剂的优点是：利用南蛇藤提取物和虱子草提取物作为药效成分，再辅助加入助溶剂、蒸馏水作为杀虫剂配制配方，即可获得杀虫剂。一方面，该复配方法简单，仅需要两种植物提取物即可达到杀虫效果；另一方面，该组成原料为纯天然药物，害虫难以产生抗药性，比化学药剂绿色环保。
6.在农作物生长的过程中，需要杀虫物质有一定持久有效性，这样既可以抑制虫害对作物的不利影响，也可以减少单位时间内的施药量，降低对环境造成的破坏。现有技术中采用植物源原料制成的杀虫组合物相比传统的化学制剂而言，具有更佳的环境友好性，但是植物源原料或提取物也存在对环境敏感的技术问题，容易受到阳光、雨水等自然因素影响而破坏或流失。由此可见，提供一种具有缓释效果、长久有效，以及受环境因素影响较小的植物源杀虫组合物对本领域而言具有重要的意义。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种具有良好杀虫效果且绿色环保的植物源杀虫组合物及其制备方法。
8.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，包括如下重量份配比的原料：
9.束花欧石南提取物8～15份、苦楝提取物9～18份、贯众提取物4.5～10份、雷公藤提取物6～15份、香叶醇1.2～2.8份、乙酸龙脑酯0.1～0.3份、柠檬醛1.5～2份、茴香脑1.3～2.2份、柳酸叶醇酯0.4～0.6份、异松油烯1～2.5份、助剂4.5～10份、水35～60份。
10.优选的，所述束花欧石南提取物为杜鹃花科植物束花欧石南的花苞提取物。
11.优选的，所述苦楝提取物为楝科植物川楝的树皮及根皮提取物。
12.优选的，所述贯众提取物为鳞毛蕨科植物贯众的根茎提取物。
13.优选的，所述雷公藤提取物为卫矛科植物雷公藤的根提取物。
14.优选的，所述助剂包括润湿剂、防腐剂、防冻剂、缓释聚合物填料中的至少一种。
15.进一步优选的，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。
16.进一步优选的，所述防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种。
17.进一步优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油中的一种或多种。
18.许多农作物适应生长在偏酸性的环境中，尤其是柑橘类作物。植物源杀虫有效成分虽然具有可生物降解、绿色环保的特点，但是也存在对环境敏感的缺陷。该类杀虫有效成分容易受到酸碱环境变化、紫外光照射、雨水冲刷及自然氧化的影响，稀释施药后，随着药物的ph逐渐接近环境呈酸性，虽然在短时间内杀虫有效成分的杀虫效率并未受到明显干扰，但是对于生长周期较长并需要长期防治虫害的作物而言，杀虫有效成分的长期稳定性会显著下降。
19.为了解决上述技术问题，本发明制备了一种缓释聚合物填料，该填料由聚合物核心和表面连接的线性分子链构成，聚合物核心通过甲基丙烯酸、n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺反应得到，而线性分子链由甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯合成。缓释聚合物填料的基团具有对酸碱环境响应的能力，可随ph的变化而发生质子化和去质子化；在酸性或弱酸性环境下，缓释聚合物填料的线性分子链因质子化带正电荷而核心呈电中性，表面的线性分子链由于静电力的作用而相互排斥，静电斥力相比分子链间氢键而言占据主导地位，使链的结构变得酥松且膨胀，为容纳植物源的提取物提供了空间；当提取物和缓释聚合物填料在酸性环境下结合进入芯部，再调节环境酸碱性至中性，线性分子链上的基团发生去质子化，分子链间氢键作用占主导，导致其形态由扩张的伸长态转变为螺旋的收缩态，从而包封住部分提取物。
20.本发明的植物源杀虫组合物经稀释施药后，未被包封的提取物在中短期内能够发挥良好的杀虫效果，随着组合物的ph随时间推移趋近于酸性环境，缓释聚合物填料的质子化进程变快，其中的杀虫提取物慢慢离开芯部作用于农作物，使植物源杀虫组合物的浓度维持在有效浓度之上，让杀虫的药效时间延长。由于缓释聚合物填料为杀虫提取物提供了一定程度的保护，使其稳定性提高，不易受光照及雨水的影响，也对延长药效时间有增益。
21.进一步优选的，所述缓释聚合物填料的制备方法如下：
22.m1、将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯溶于有机溶剂，得到聚合反应溶液；继续向所述聚合反应溶液中加入引发剂，并在无氧条件下加热进行聚合反应；反应结束将聚合产物倒入过量0～4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到纯化聚合产物，备用；
23.m2、另取所述纯化聚合产物与有机溶剂混合，经超声处理得到分散均匀的混合液；继续向所述混合液中加入甲基丙烯酸、n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺、引发剂，混合均匀后在无氧条件下加热进行加聚反应；反应结束将加聚产物倒入过量0～4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到所述缓释聚合物填料。
24.具体的，所述缓释聚合物填料的制备方法如下，以重量份计：
25.m1、将7.2～9.4份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与0.13～0.17份s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯溶于17.4～22.6份四氢呋喃，得到聚合反应溶液；继续向所述聚合反应溶液中加入0.013～0.017份偶氮二异丁腈，并在无氧条件下加热进行聚合反应；反应结束将聚合产物倒入25～40份0～4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到纯化聚合产物，备用；
26.m2、另取4.3～5.6份所述纯化聚合产物与24.6～32.0份乙腈混合，经超声处理得到分散均匀的混合液；继续向所述混合液中加入2.4～3.1份甲基丙烯酸、0.03～0.04份n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺、0.007～0.010份偶氮二异丁腈，混合均匀后在无氧条件下加热进行加聚反应；反应结束将加聚产物倒入25～40份0～4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到所述缓释聚合物填料。
27.优选的，步骤m1中所述聚合反应的反应温度为60～75℃，反应时间为12～18h。
28.优选的，步骤m2中所述超声处理的超声功率为550～800w，超声频率为28～40khz，处理时间为3～7min。
29.优选的，步骤m2中所述加聚反应的反应温度为80～95℃，反应时间为1～3h。
30.所述绿色环保的植物源杀虫组合物的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、按照配方比例将束花欧石南提取物、苦楝提取物、贯众提取物、雷公藤提取物和助剂加入水中，调节混合物的ph至4～6，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经剪切或砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
32.s2、按照配方比例向所述水溶液分散体系中加入香叶醇、乙酸龙脑酯、柠檬醛、茴香脑、柳酸叶醇酯、异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
33.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
34.本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
35.束花欧石南提取物：杜鹃花科植物束花欧石南erica manipuliflora的花苞提取物，含有5-o-咖啡酰奎宁酸、杨梅素-3-o-鼠李糖苷、槲皮素鼠李糖苷等活性物质。
36.苦楝提取物：楝科植物川楝melia toosendan sieb.et zucc.的树皮及根皮提取物，含有苦楝素及川楝素、苦楝酮、苦楝内酯、苦楝萜酮内酯等活性物质。
37.贯众提取物：鳞毛蕨科植物贯众cyrtomium fortunei j.smith的根茎提取物，含有蜕皮甾酮、绵马酸、东北贯众素、里白烯等活性物质。
38.雷公藤提取物：卫矛科植物雷公藤tripterygium wilfordii hook.f.的根提取
物，含有南蛇藤醇、卫矛醇、雷公藤甲素等活性物质。
39.本发明的有益效果：
40.与现有技术相比，本发明采用束花欧石南提取物、苦楝提取物、贯众提取物、雷公藤提取物，相比传统的化学制剂而言，组成原料为纯天然植物提取物，具有环境友好、高效、低毒、易降解、无残留、无耐药性的有点，可以提高偏好酸性环境的农作物的产量及品质。
41.相比于现有技术，本发明使用了缓释聚合物填料，该填料的基团具有对酸碱环境响应的能力，可随酸碱性的变化而发生质子化和去质子化；植物源提取物和缓释聚合物填料在酸性环境下结合进入芯部，调节环境酸碱性至中性，使线性分子链上的基团发生去质子化，分子链间氢键作用占主导，导致其形态收缩而包封住部分提取物，为提取物提供了保护，使其稳定性提高，不易受光照及雨水的影响。
42.与现有技术相比，本发明的植物源杀虫组合物经稀释施药后，未被包封的提取物在中短期内能够发挥良好的杀虫效果，随着组合物的ph随时间推移趋近于酸性环境，缓释聚合物填料的质子化进程变快，其中的杀虫提取物慢慢离开芯部作用于农作物，使植物源杀虫组合物的浓度维持在有效浓度之上，让杀虫的药效时间得到了延长。
具体实施方式
43.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
44.本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
45.束花欧石南提取物，全干粉末，标准目数：540目，深圳市瑞吉特生物科技有限公司提供；
46.苦楝提取物，货号：xcsw20210422，全干粉末，标准目数：460目，宁夏香草生物技术有限公司提供；
47.贯众提取物，货号：gc835428，全干粉末，标准目数：400，陕西冠晨生物科技有限公司提供；
48.雷公藤提取物，货号：yky-oo223，全干粉末，标准目数：460，西安耀康源生物科技有限公司提供；
49.s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯，cas号：870196-83-1，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。
50.实施例1
51.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
52.s1、将8kg束花欧石南提取物、9kg苦楝提取物、4.5kg贯众提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
53.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
54.实施例2
55.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
56.s1、将8kg束花欧石南提取物、9kg苦楝提取物、6kg雷公藤提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
57.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
58.实施例3
59.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
60.s1、将8kg束花欧石南提取物、4.5kg贯众提取物、6kg雷公藤提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
61.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
62.实施例4
63.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
64.s1、将9kg苦楝提取物、4.5kg贯众提取物、6kg雷公藤提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
65.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
66.实施例5
67.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
68.s1、将8kg束花欧石南提取物、9kg苦楝提取物、4.5kg贯众提取物、6kg雷公藤提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
69.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
70.实施例6
71.一种绿色环保的植物源杀虫组合物，采用如下方法制备而成：
72.s1、将8kg束花欧石南提取物、9kg苦楝提取物、4.5kg贯众提取物、6kg雷公藤提取物和0.6kg十二烷基硫酸钠、0.8kg山梨酸钾、0.6kg乙二醇、4.5kg缓释聚合物填料加入40kg水中，调节混合物的ph至5.5，混合均匀后，调节混合物的ph至中性，经砂磨将上述提取物分散至微米级，制备水溶液分散体系；
73.s2、向所述水溶液分散体系中加入1.2kg香叶醇、0.1kg乙酸龙脑酯、1.5kg柠檬醛、
1.3kg茴香脑、0.4kg柳酸叶醇酯、1kg异松油烯，混合均匀，得到所述绿色环保的植物源杀虫组合物。
74.所述缓释聚合物填料的制备方法如下：
75.m1、将7.2kg甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与0.13kg s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯溶于17.4kg四氢呋喃，得到聚合反应溶液；继续向所述聚合反应溶液中加入0.013kg偶氮二异丁腈，并在氮气保护下加热至70℃进行聚合反应，反应时间为18h；反应结束将聚合产物倒入25kg 4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到纯化聚合产物，备用；
76.m2、另取4.3kg所述纯化聚合产物与24.6kg乙腈混合，经超声处理5min得到分散均匀的混合液，超声功率为550w，频率为28khz；继续向所述混合液中加入2.4kg甲基丙烯酸、0.03kg n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺、0.007kg偶氮二异丁腈，混合均匀后在氮气保护下加热至85℃进行加聚反应，反应时间为2h；反应结束将加聚产物倒入25kg4℃的正庚烷进行沉淀，过滤收集滤饼，经正庚烷洗涤、干燥，得到所述缓释聚合物填料。
77.测试例1
78.绿色环保的植物源杀虫组合物的田间效果试验参考文献(赖家盛，刘暮莲，马德发，等.四种药剂对柑橘木虱的田间药效试验[j].新农业，2022(11)：7-8.)中的方法和具体步骤进行。
[0079]
试验地设在湖北省宜昌市夷陵区郊外的柑橘种植园，海拔53m，年平均气温23℃，年平均降雨量为1200mm，空气湿度大于60％，地形为平地，沙土壤，有机质3.1％，ph为4.7，肥水管理、病虫害防治水平中等。供试柑橘品种为沙糖桔，树龄4年，长势基本一致。供试药剂采用二次稀释法配制，将植物源杀虫组合物用水稀释，亩用水量为30kg，制剂用量20毫升/亩，稀释倍数为600倍，以清水为空白对照。试验设置5个处理，每处理小区面积60平方米，设4次重复，共计20个小区，随机区组排列。
[0080]
试验于2022年4月4日进行，试验药剂按照上述用药量在柑橘木虱低龄若虫期均匀喷施于柑橘叶片上，喷药以橘树叶片正反面喷湿为准。定点调查，每小区调查4株，喷药前固定植株东、南、西、北、中5个方位随机挂牌标记嫩梢1条，每小区共调查20条枝梢。施药前调查木虱虫口基数，施药后1天、3天、7天和14天各调查1次，计算木虱的虫口减退率。试验施药当天为晴，东北风2级，气温23～27℃，药后7天有降雨，降雨量64mm，其后无降雨。
[0081]
施药后虫口减退率采用以下公式计算：
[0082][0083]
绿色环保的植物源杀虫组合物的田间效果试验结果见表1。
[0084]
表1
[0085][0086]
通过表1中的测试结果可以看出，本发明对柑橘木虱具有较好的防治效果，随着时间的推移，实施例1～5的施药处理对柑橘木虱的虫口减退率进入先增后减的状态，防治效果在14d后明显减退，而实施例6在施药后虫口减退率增加后逐渐平稳，14d后也能保持稳定的虫口减退率，其药效的时间要长于实施例1～5。出现这种现象的原因可能在于，实施例6使用了缓释聚合物填料，经稀释施药后，未被包封的提取物在中短期内能够发挥良好的杀虫效果，随着组合物的ph随时间推移趋近于酸性环境，缓释聚合物填料的质子化进程变快，其中的杀虫提取物慢慢离开芯部作用于农作物，使植物源杀虫组合物的浓度维持在有效浓度之上，让杀虫的药效时间延长；由于缓释聚合物填料为杀虫提取物提供了一定程度的保护，使其稳定性提高，不易受光照及雨水的影响，也对延长药效时间有增益。
[0087]
测试例2
[0088]
测定绿色环保的植物源杀虫组合物在不同ph变化下有效成分的累计释放率。以植物源杀虫组合物中束花欧石南提取物含有的槲皮素鼠李糖苷为测定成分，通过高效液相色谱法测定槲皮素鼠李糖苷的累计释放率。采用沃特世c18液相色谱柱(4.6mm
×
100mm，5um)；流动相为40％甲醇；柱温30℃；流速为1.1ml
·
min-1
；检测波长为370nm；进样量为10l；分析时间40min。实验组将实施例6制备的植物源杀虫组合物分别在不同ph(7.4、7.0、6.0、5.0、4.0)条件下静置14d后干燥至恒重，分别精密称取1.0g，70vt％甲醇超声提取3次，合并提取液，减压浓缩，转移至25ml容量瓶中，70％甲醇定容至刻度，得供试品溶液，通过高效液相色谱法测定槲皮素鼠李糖苷在特定ph下的含量。以未采用缓释聚合物填料实施例5作为对照组，采用相同方法测定在中性条件下，实施例5的植物源杀虫组合物中槲皮素鼠李糖苷的原始含量。
[0089]
槲皮素鼠李糖苷的累计释放率采用如下公式计算：
[0090][0091]
槲皮素鼠李糖苷的累计释放率测试结果见表2。
[0092]
表2
[0093][0094]
通过表2中的结果可以看出，随着环境酸性的增强，14d后槲皮素鼠李糖苷的累计释放率显著上升。产生这种结果的原因可能在于，在弱碱性或中性环境下，实施例6的植物源杀虫组合物中，缓释聚合物填料未发生质子化，使得包封的有效成分难以从芯部释放；随着酸性的加强，缓释聚合物填料的线性分子链质子化进程变快，因质子化带正电荷而核心呈电中性，使表面的线性分子链由于静电力的作用而相互排斥，静电斥力相比分子链间氢键而言占据主导地位，让链结构变得酥松且膨胀，为有效成分的释放提供条件，14d后的累计释放率逐渐升高。