一种含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂及其制备方法和应用，属于农药技术领域。


背景技术：

2.2甲4氯异辛酯(mcpa 2-ethylhexyl ester)，化学名称：2甲基4氯苯氧乙酸异辛酯，属于选择性内吸传导激素型除草剂，可以破坏双子叶植物的输导组织，使生长发育受到干扰，茎叶扭曲，茎基部膨大变粗或者开裂。目前，2甲4氯异辛酯的主要剂型为水乳剂和乳油。
3.氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-1-methylheptyl ester)，化学名称：4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸异辛酯，属吡啶类内吸传导型苗后茎叶处理除草剂，施药后很快被杂草吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应并传导到全株各部位，使植株畸形、扭曲，最后死亡。目前，氯氟吡氧乙酸异辛酯的主要剂型为水乳剂和乳油。
4.二氯吡啶酸(clopyralid)，化学名称：3,6-二氯吡啶-2-羧酸，属吡啶类原药，是人工合成的植物生长激素。它的化学结构和许多天然的植物生长激素类似，但在植物的组织内具有更好的持久性。它主要通过植物的根和叶进行吸收然后在植物体内进行传导，所以其传导性能较强。对杂草施药后，它被植物的叶片或根部吸收，在植物体中上下移动并迅速传导到整个植株。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的dna、rna和蛋白质的合成从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长。目前，二氯吡啶酸的主要剂型为水剂、可溶粒剂、可溶粉剂等。
5.含有单一活性组分的除草剂品种在农业草害防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：除草谱窄，连续使用后杂草容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染。而恰当的复配除草剂有互补性强、增效作用明显、防治谱扩大、施用量减少、施药适期延长、对作物安全性高、环境污染降低、与环境兼容性强等积极特点，也越来越受到市场的欢迎。当然如果活性成分选择不当，复配后也会容易产生拮抗性、制剂性能难以发挥等问题，且复配的活性组分种类越多，对制剂的研发难度越大。目前市场上大多数是相关活性组分的单剂或两元复配物，三元复配的制剂较少，目前未见2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸三元复配组合物及其剂型的相关报道。


技术实现要素：

6.水乳剂是一类具有发展前景的农药剂型，目前发展迅速且产品稳定，这种制剂含有少量的有机溶剂，不易燃，安全性好，刺激性和毒性较小，是将不溶于水的液态原药或固态原药溶于有机溶剂所得的不溶于水的溶液，分散于水中，形成的一种对环境友好型农药制剂，其外观为不透明的白色乳状液。其英文名称为emulsioninwater，简称ew。由于助剂用量大、含有部分有机溶剂，故水乳剂具更容易黏附于蜡质或光滑的叶面上，并且渗透传导性
强，药效更好，而且生产和使用过程中无粉尘，对环境和人畜不易造成污染，比传统的乳油、可湿性粉剂更加环保，药效更好。
7.本发明的目的是提供一种含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂，经实验验证，2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸在防治杂草方面具有增效作用，增强了除草效果、延缓了抗药性的产生、降低用药剂量，进而减轻了因药物频繁使用造成的环境污染。同时，本发明通过助剂的搭配和选择，将这三者的复配组合物制成水乳剂，所得水乳剂具有乳化分散性好、稳定性好的特点，更有利于药效的发挥，具有很好的应用前景。
8.本发明提供了一种含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂，该水乳剂包括有效成分，所述有效成分为2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸，2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的质量比为10-30:1-10:3，例如10:1:3、10:5:3、10:10:3、20:1:3、20:5:3、20:10:3、26:6:3、30:1:3、30:5:3、30:10:3，在此质量比范围内复配时，这三者具有很好的增效作用。优选的，2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸按照26:6:3的质量比，在此质量比下进行复配使用时增效更为明显、突出。
9.进一步的，本发明水乳剂中，有效成分的含量为12-45wt％，在该有效成分含量范围内，产品体系更稳定、各方面性能都较优。当有效成分含量偏低时，药效略差且空间成本偏高，当含量偏高时，产品容易稳定性降低。在该范围内有效成分与助剂间各组分在体系中更稳定、药效更佳。
10.进一步的，本发明各有效成分的理化性质如下：
11.2甲4氯异辛酯：cas号，26544-20-7，纯品为黄色至棕黄色液体，熔点-48℃，相对密度1.06g/ml。溶解度为：水中：＜1.25
×
10-1
；溶剂中：与正辛醇互溶，易溶于多种有机溶剂；遇酸、碱分解。
12.氯氟吡氧乙酸异辛酯：cas号：69377-81-7；纯品为白色或类白色油性粉末，熔点为56-57℃。溶解度：水中：5700(ph 5.0),7300(ph 9.2)；溶剂中：在丙酮中51，甲醇中34.6、乙酸乙酯中10.6、异丙醇中9.2、二氯甲烷中0.1、甲苯中0.8、二甲苯中0.3(g/l、20℃)。正常贮存稳定，大于熔点分解，水解反应半衰期为9.8d(ph＝5)、17.5d(ph＝7)和10.2d(ph＝9)。
13.二氯吡啶酸：cas号：1702-17-6；纯品为黄色和淡黄色粉末；熔点，151℃；密度1.57g/cm3(20℃)，溶解度(20℃，g/l)：水中：143(ph 7)；溶剂中：在乙腈中121，正己烷中6，甲醇中104(g/kg)。熔点下稳定，酸性稳定，对光稳定。
14.2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸制成水乳剂时具有稳定性差、成本高等缺点，本发明根据它们理化性质的特点进行研究，对水乳剂的助剂进行了选择，制得的水乳剂乳化分散性好、质量稳定。
15.进一步的，本发明水乳剂还包括助剂和水，所述助剂为乳化剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、ph调节剂、助溶剂、防冻剂。
16.进一步的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙盐，十二烷基苯磺酸异丙胺盐，十二烷基苯磺酸二乙醇胺盐，三苯乙基酚聚氧乙烯醚，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。
17.进一步的，所述分散剂为烷基苯酚磺酸钠烷基萘磺酸盐、木质素磺酸钙、聚氧乙
烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚羧酸钠盐和萘磺酸甲醛缩合物钠盐中的一种或多种。
18.进一步的，所述稳定剂为丁基羟基茴香醚、环氧化物植物油如环氧化豆油、环氧化亚麻油、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷和苯甲酸钠中的一种或多种。
19.进一步的，所述增稠剂为聚乙烯醇、白炭黑、有机膨润土、凹凸棒土、黄原胶和硅酸镁铝中的一种或多种。
20.进一步的，所述ph值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、柠檬酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等中的一种或多种。
21.进一步的，所述助溶剂为油酸甲酯、生物柴油、异戊醇、n,n-二甲基甲酰胺、苯酚、乙酸乙酯、吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮中的一种或几种。
22.进一步的，所述防冻剂为甲醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、尿素中的一种或多种。
23.优选的，所述乳化剂由三苯乙基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸异丙胺盐按质量比1-4:1混合而成。
24.优选的，所述分散剂由聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和聚羧酸钠盐按质量比1:1-3混合而成。
25.优选的，所述稳定剂为丁基羟基茴香醚和环氧氯丙烷按质量比1:1-3混合而成。
26.优选的，所述增稠剂由白炭黑和有机膨润土按质量比1:1-3混合而成。
27.优选的，所述ph调节剂为二乙醇胺。
28.优选的，所述助溶剂为油酸甲酯和n,n-二甲基甲酰胺按质量比1-4:1混合而成。
29.优选的，所述防冻剂为乙二醇。
30.本发明通过上述优选助剂的选择可使水乳剂具有更好的乳液稳定性和热储稳定性，更有利于有效成分间的协同作用的发挥，尤其是乳化剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、ph调节剂和助溶剂的选择对剂型的稳定性能和药效的更好发挥起到了更为重要的作用。
31.进一步的，上述水乳剂中，乳化剂的含量为8-17wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％。
32.进一步的，上述水乳剂中，分散剂的含量为1.0-5.0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
33.进一步的，上述水乳剂中，稳定剂的含量为0.1-5wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％。
34.进一步的，上述水乳剂中，增稠剂的含量为1-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
35.进一步的，上述水乳剂中，ph调节剂的含量为0.01-1wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％。
36.进一步的，上述水乳剂中，助溶剂的含量为5-30wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。
37.进一步的，上述水乳剂中，防冻剂的含量为2.0-7.0wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％。
38.进一步的，上述水乳剂中，水的含量为补足100wt％。
39.进一步的，本发明还提供了上述水乳剂的制备方法，包括以下步骤：将2甲4氯异辛
酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、助溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂和防冻剂加入反应釜内，充分混合分散均匀；在高速剪切状态下再向反应釜内加入增稠剂、二氯吡啶酸、ph调节剂和水，剪切均匀后研磨至混合物粒径d
90
小于4μm，得含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂。
40.上述制备方法中，高速剪切的目的是加快各物料的混合、碰撞，所述高速剪切的剪切速度行业中一般选择为1000-10000r/min，一般剪切15-30分钟可实现目的。
41.进一步的，上述制备方法中，研磨可以采用现有技术中公开的任意研磨方法进行，例如可以在氧化锆珠砂磨介质下进行研磨。研磨后，用激光粒度分布仪检测，直至粒径d
90
小于3μm为止。
42.本发明还提供了上述含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂在防治杂草中的应用。本发明水乳剂在禾谷类作物上使用适期较宽，可用于小麦、大麦、玉米、果园、牧场、林场等地防除阔叶杂草，阔叶杂草包括藜、猪殃殃、田旋花、荠菜、反枝苋、繁缕、马齿苋、铁苋菜、播娘蒿、大巢菜等。
43.本发明具有以下有益效果：
44.1、本发明将2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸进行复配，在防治杂草方面具有显著的增效作用，该组合既扩大了除草谱，又能互补增效，提高了除草效果，提高了对作物的安全性，具有增效和延缓抗药性产生等特点。
45.2、本发明提供了2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂剂型，通过助剂的选择，提高了制剂的乳化分散性和稳定性，也提高了药效。
46.3、本发明水乳剂减小了助溶剂的使用，对环境更加友好。
47.3、本发明水乳剂加工工艺简单、产品稳定性好、使用方便。
48.4、本发明水乳剂既可用于常规喷雾，也可用于植保无人机喷雾使用，并且产品环保，具有药液不易挥发、抗飘移能力强、渗透传导性强对靶标生物活性高等特点。
49.5、本发明水乳剂在防治小麦、大麦、玉米、果园、牧场、林场等杂草方面有很好的应用前景，可有效防除田旋花、荠菜、反枝苋、藜、猪殃殃、繁缕、马齿苋、铁苋菜、大巢菜、播娘蒿等阔叶杂草。
具体实施方式
50.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。
51.实施例1室内毒力测定
52.2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的除草增效作用采用室内毒力测定的方法。按照孙云沛法进行室内毒力测定，明确药剂按一定比例复配后的共毒系数(ctc)，ctc＜80为拮抗作用，80≤ctc≤120为相加作用，ctc＞120为增效作用。
53.试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
54.试验设计：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则除草剂》进行，采用茎叶喷雾测定药剂及混用后的抑制中浓度，并以孙云沛等(1960)提出的计算联合毒力的方法求其共毒系数。
55.计算公式如下(以2甲4氯异辛酯为标准药剂，其毒力指数为100)
56.氯氟吡氧乙酸异辛酯的毒力指数(ti)＝2甲4氯异辛酯的ed
50
/氯氟吡氧乙酸异辛酯的ed
50
×
100。
57.二氯吡啶酸的毒力指数(ti)＝2甲4氯异辛酯的ed
50
/二氯吡啶酸的ed
50
×
100。
58.m的实际毒力指数(ati)＝2甲4氯异辛酯的ed
50
/m的ed
50
×
100。
59.m的理论毒力指数(tti)＝2甲4氯异辛酯ti
×
p
2甲4氯异辛酯
+氯氟吡氧乙酸异辛酯ti
×
p
氯氟吡氧乙酸异辛酯
+二氯吡啶酸ti
×
p
二氯吡啶酸
。
[0060][0061]
式中：m为2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸不同配比的混合物；
[0062]
p
2甲4氯异辛酯
为2甲4氯异辛酯在复配组合物中所占的比例；
[0063]
p
氯氟吡氧乙酸异辛酯
为氯氟吡氧乙酸异辛酯在复配组合物中所占的比例；
[0064]
p
二氯吡啶酸
为二氯吡啶酸在复配组合物中所占的比例。
[0065]
试验结果如表1所示：
[0066]
表1 2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸复配对灰藜的毒力测定结果
[0067]
[0068][0069]
由表1可知，2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸对灰藜的ed
50
分别为141.33mg/l、75.85mg/l和50.98mg/l。当2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的质量比为10:1:3、10:5:3、10:10:3、20:1:3、20:5:3、20:10:3、26:6:3、30:1:3、30:5:3、30:10:3时，复配组合物的共毒系数分别为125.09、127.74、128.81、128.99、129.92、130.28、147.24、135.78、128.50、126.59，均大于120，表现为增效作用，而当2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的质量比为8:5:1、55:15:5时，共毒系数仅为109.97、116.85，无增效作用。其中2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸质量比为26:6:3时增效作用最明显。
[0070]
实施例2
[0071]
一种水乳剂，配方如表2所示，各组分含量为(wt％)：有效成分35％，乳化剂三苯乙基酚聚氧乙烯醚9％、十二烷基苯磺酸异丙胺盐7％，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚2％、聚羧酸钠盐5％，增稠剂有机膨润土2.5％、白炭黑1％，防冻剂乙二醇3％，ph调节剂二乙醇胺0.3％，稳定剂环氧氯丙烷3％、丁基羟基茴香醚1％，助溶剂油酸甲酯15％、n,n-二甲基甲酰胺10％，水补足100％。其中有效成分为质量比26:6:3的2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的混合物。
[0072]
上述水乳剂的制备方法为：将2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、助溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂和防冻剂加入反应釜内，充分混合分散均匀；在高速剪切状态下(1000-5000r/min)再向反应釜内加入增稠剂、二氯吡啶酸、ph调节剂和水，剪切10-30min后研磨至混合物粒径d
90
小于3μm，得含2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的水乳剂。
[0073]
实施例3-9及对比例1
[0074]
按照表2中的配方配制一系列水乳剂，各水乳剂的制备方法参照实施例2。
[0075]
表2水乳剂配方(wt％)
[0076]
[0077][0078]
试验例性能检测
[0079]
对上述实施例和对比例制得的水乳剂的性能进行检测，结果见下表3。其中，倾倒性按照gbt31737-2015进行检测，乳液稳定性按照gb/t1603-1979测定方法进行检测，热贮稳定性按照gb/t 19136-2021进行检测。
[0080]
表3水乳剂产品性能
[0081]
[0082][0083]
由表2可知，实施例5、6、7、9中，乳液稳定性、稳定性稍差；且实施例6、7、9在-10℃热储转常温后出现分层；实施例2、3、4、8性能最佳，由此可以看出，优选助剂在产品质量中起着关键作用。
[0084]
大田试验例：田间试验玉米田一年生阔叶杂草药效试验
[0085]
本试验安排在山东省潍坊市寿光市城郊一农田，地势平坦，土地平整，灌溉排水设施齐全，田间管理水平一致，肥力均匀中等。玉米于2020年6月16日播种，栽培方式为直播，试验田主要杂草为马齿苋、反枝苋、马唐、藜、铁苋菜等。
[0086]
于玉米4-5叶期进行茎叶喷雾处理。用工农-16型背负式手动喷雾器施药1次，按每公顷制剂用量兑水450kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾。采用随机区组排列，4次重复，小区面积30m2。试验期间天气良好，施药当天无雨，药后10天内未降雨。共设5个处理，分别为：处理1：清水喷雾，空白对照；处理2：实施例2、9及对比例1；处理3：85wt％2甲4氯异辛酯乳油；处理4：200g/l氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油；处理5：30wt％二氯吡啶酸水剂。
[0087]
其中，实施例2、9及对比例1的水乳剂按有效成分用量360g/公顷进行茎叶喷雾处理，处理3按有效成分用量765g/公顷进行茎叶喷雾处理，处理4按有效成分用量140g/公顷进行茎叶喷雾处理，处理5按有效成分用量215g/公顷进行茎叶喷雾处理。
[0088]
施药后30天，调查各处理对杂草鲜重防效及对玉米的安全性。结果如表4所示。
[0089]
杂草鲜重防效调查方法：
[0090]
施药后30d，每个小区随机取4点，每点0.25m2，拔除所有一年生杂草分类称草鲜重，计算鲜重防效。
[0091][0092]
表4各处理药剂玉米田一年生阔叶杂草药效试验结果
[0093][0094]
由上表的试验结果可以看出，2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸复配对玉米田一年生杂草有很好地防治效果，使用优选助剂的实施例2防效要明显优于实施例9、对比例1及对照药剂，表现出协同增效作用。从各实施例和对比例的药效对比可以看出，助剂的选择对于有效成分的发挥有重要的影响，助剂选择不当会影响2甲4氯异辛酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯吡啶酸的复配效果。
[0095]
另外，根据对田间试验的全程观察，在试验剂量范围内，玉米田长势良好，均未出现药害现象，说明该复配药剂对玉米田无药害。