一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂及其生产工艺的制作方法

1.本技术涉及农药技术领域，更具体地说，它涉及一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂及其生产工艺。


背景技术：

2.霜霉威盐酸盐属于内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用。霜霉威盐酸盐杀菌机理是抑制病菌细胞膜成分的磷酸和脂肪酸的合成，抑制菌丝生长蔓延、孢子囊的形成及孢子萌发。霜霉威盐酸盐可用于土壤处理、种子处理和叶面喷雾，被广泛应用于烟草、草坪、黄瓜、辣椒、生菜、
±
豆等果蔬的霜霉病、巧倒病等真菌病害的预防和治疗。
3.在霜霉威盐酸盐实际应用过程中，由于霜霉威盐酸盐光解稳定性优异，自然条件下很难降解，其在环境中长期停留容易对水体、土壤和动植物造成危害。并且霜霉威盐酸盐使用不当容易导致其在农产品中残留，经过生物富集效应，影响人体健康和生态环境。


技术实现要素：

4.为了得到一种具有优良杀菌防治效果且满足自然降解需求的霜霉威盐酸盐可溶性液剂，本技术提供一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂及其生产工艺。
5.第一方面，本技术提供一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂，采用如下的技术方案：一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂，所述可溶性液剂包括以下质量份的原料：霜霉威原药510-590份、盐酸220-430份、5-羟基-1,4-萘醌5-20份、润湿剂5-15份、防冻剂0-5份、防腐剂0-5份、水85-140份。
6.以上述配方生产得到的霜霉威盐酸盐不仅具有优良的杀菌防治效果，而且能够满足自然降解需求，实际应用效果较好，对环境的负面影响较低，契合绿色环保发展理念。具体的方案分析如下：首先，霜霉威原药和盐酸作为制备霜霉威盐酸盐的原料，能够通过盐酸酸化霜霉威原药得到霜霉威盐酸盐，生产较为便捷，契合工业化生产需求。另外，在可溶性液剂中加入5-羟基-1,4-萘醌，5-羟基-1,4-萘醌可以作为光能载体吸收光能，并进一步通过能量转移促使霜霉威盐酸盐光解，从而能够在施药后改善作物或环境中残余霜霉威盐酸盐自然降解过慢的情况，进而减少因农药残留而影响环境的情况。
7.同时，5-羟基-1,4-萘醌兼具较为优异的防腐性能和杀菌性能，且5-羟基-1,4-萘醌杀菌机制表现为非内吸性，与霜霉威盐酸盐的杀菌机制不同，因此5-羟基-1,4-萘醌协同配合霜霉威盐酸盐进行杀菌防治，可以有效减少出现耐药性的情况，实用效果较好。并且5-羟基-1,4-萘醌在酸性体系中性质较为稳定，契合本技术可溶性液剂的酸性环境。
8.综上，本技术得到的可溶性液剂杀菌防治效果表现优异，且能够满足自然降解需求，具有较高的实用价值。
9.在一个具体的可实施方案中，所述可溶性液剂包括以下质量份的原料：霜霉威原药550-575份、盐酸260-350份、5-羟基-1,4-萘醌10-15份、润湿剂5-10份、防冻剂2-3份、防
腐剂1-3份、水100-120份。
10.在一个具体的可实施方案中，所述可溶性液剂包括以下质量份的原料：霜霉威原药560份、盐酸300份、5-羟基-1,4-萘醌13份、润湿剂8份、防冻剂2份、防腐剂1份、水130份。
11.通过采用上述技术方案，进一步优化可溶性液剂的原料配比，所得到的可溶性液剂综合性能更佳。
12.在一个具体的可实施方案中，所述可溶性液剂还包括单宁酸10-30份。
13.由于5-羟基-1,4-萘醌不溶于冷水，微溶于热水，导致在生产可溶性液剂的过程中具有一定的局限性。因此进一步在可溶性液剂中加入单宁酸，由于单宁酸具有优良的水溶性，且富含羟基的单宁酸和含有羰基的5-羟基-1,4-萘醌倾向于以形成共轭结构，进而在单宁酸的影响下5-羟基-1,4-萘醌的水溶性得到较大改善，便于生产。
14.同时单宁酸的加入可以进一步改善水溶性液剂的综合性能，具体表现在单宁酸在施药基体上具有较强的粘附特性，能够促使可溶性液剂更为稳定且牢固的附着于施药基本上，并且对于施药后遭遇雨水冲刷的抵御性较强，有效减少了药液损失的情况。
15.另外，单宁酸自身还具有一定的抗菌特性，协配体系中的杀菌活性成分可以进一步加强可溶性液剂的杀菌防治效果。
16.在一个具体的可实施方案中，所述可溶性液剂还包括氯化镍，且所述氯化镍与单宁酸的质量比为1：(5-12)。
17.由于5-羟基-1,4-萘醌的加入提高了可溶性液剂体系的光解能力，使得可溶性液剂需要避光存储，从而减少存储过程中有效成分发生光解的情况。但避光存储环境下仍可能存在部分光解的情况，因此进一步加入氯化镍改善这一问题。具体方案如下：由于单宁酸具有较强的金属离子络合能力，优先以单宁酸络合镍离子，再促使5-羟基-1,4-萘醌和单宁酸共轭，促使镍离子与5-羟基-1,4-萘醌处于相互贴近的状态下。而由于镍离子具有较好的光猝灭特性，能够有效降低存储过程中体系有效成分发生光解的情况，进而保障可溶性液剂存储稳定性。并且在施药后，镍离子对病菌具有灭杀的效果，从而协同可溶性液剂中的杀菌活性成分进行杀菌防治；并且随着镍离子杀菌的自然损耗及自然解络，在施药后期镍离子所起到的光猝灭作用基本消失，此时体系的光解效率被有效提高，进而实现在施药后期促使霜霉威盐酸盐光解的效果。
18.实际应用过程中可溶性液剂的杀菌防治效果进一步加强，且存储稳定性和施药后期的降解性均能够得到保障。
19.在一个具体的可实施方案中，所述可溶性液剂还包括稳定剂1-5份，所述稳定剂包括柠檬酸和二甲苯磺酸钠中的一种或两种。
20.通过采用上述技术方案，以柠檬酸和二甲苯磺酸钠中的一种或两种作为稳定剂，由于柠檬酸具有良好的助溶性，二甲苯磺酸钠具有良好的增溶性，加入体系中可以有效提高各原料的水溶性，并且可以有效减少可溶性液剂在低温环境下出现原料析出的不良情况。
21.在一个具体的可实施方案中，所述稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比(2.4-3.9)：1组成。
22.通过采用上述技术方案，进一步优选的稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比(2.4-3.9)：1组成，协同配合作用下效果更佳。
23.在一个具体的可实施方案中，所述盐酸的质量浓度为20-35％。
24.第二方面，本技术提供一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂的生产工艺，采用如下的技术方案：一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂的生产工艺，包括以下步骤：(1)先混合霜霉威原药、盐酸和水，3-5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)然后将5-羟基-1,4-萘醌、润湿剂、防冻剂和防腐剂加入霜霉威盐酸盐粗品液中，充分混合后得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂。
25.在一个具体的可实施方案中，所述步骤(2)具体如下：先将单宁酸溶于水中，然后加入氯化镍，混合后得到改性单宁酸溶液；然后将5-羟基-1,4-萘醌加入改性单宁酸溶液中，共混后加入霜霉威盐酸盐粗品液中，最后加入润湿剂、防冻剂和防腐剂，充分混合后得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：1.本技术以盐酸酸化霜霉威原料的方式得到霜霉威盐酸盐，生产较为便捷，并且进一步添加5-羟基-1,4-萘醌改善霜霉威盐酸盐的光解能力，使得得到的可溶性液剂能够满足自然降解需求；并且得到的可溶性液剂杀菌防治效果较为优异。
27.2.本技术通过进一步添加单宁酸改善5-羟基-1,4-萘醌的水溶性，同时改善可溶性液剂在施药基体上的附着性，能够有效减少药液损失。
28.3.本技术通过单宁酸络合镍离子的方式，促使镍离子能够稳定且贴近5-羟基-1,4-萘醌的方式存在于体系中，使得可溶性液剂的存储稳定性和施药后期的降解性均能够得到保障，且能够进一步改善可溶性液剂的杀菌防治效果。
29.4.本技术通过进一步加入稳定剂，可以有效改善可溶性液剂原料的水溶性，并且可以有效减少低温环境下可溶性液剂成分析出的不良现象。
具体实施方式
30.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明，本技术涉及的原料均可通过市售获得。
31.实施例1一种霜霉威盐酸盐可溶性液剂，可溶性液剂包括以下质量份的原料：霜霉威原药560kg、盐酸300kg、5-羟基-1,4-萘醌13kg、润湿剂8kg、防冻剂2kg、防腐剂1kg、水130kg；其中盐酸的质量浓度为25％；润湿剂为十二烷基磺酸钠；防冻剂为乙二醇；防腐剂为卡松。
32.上述霜霉威盐酸盐可溶性液剂的生产工艺，包括以下步骤：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)将霜霉威盐酸盐粗品液升温至45℃，然后将5-羟基-1,4-萘醌、润湿剂、防冻剂和防腐剂加入霜霉威盐酸盐粗品液中，300rpm的搅拌速度下充分混合30min，得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂，分装后避光存储。
33.实施例2-5与实施例1的区别之处在于原料配比不同，具体如下表所示。
34.表1原料配比表表1原料配比表实施例6本实施例与实施例1的区别之处在于，可溶性液剂还包括单宁酸22kg，且可溶性液剂的生产步骤如下：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)先将单宁酸溶于剩余的水中，单宁酸与水的质量比控制在1：15，得到单宁酸溶液；将单宁酸溶液升温至45℃，加入5-羟基-1,4-萘醌，共混1h后加入45℃的霜霉威盐酸盐粗品液中，最后加入润湿剂、防冻剂和防腐剂，300rpm的搅拌速度下充分混合30min，得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂，分装后避光存储。
35.实施例7本实施例与实施例6的区别之处在于，单宁酸的添加量为10kg。
36.实施例8本实施例与实施例6的区别之处在于，单宁酸的添加量为30kg。
37.实施例9本实施例与实施例6的区别之处在于，单宁酸的添加量为5kg。
38.实施例10本实施例与实施例6的区别之处在于，单宁酸的添加量为35kg。
39.实施例11本实施例与实施例6的区别之处在于，可溶性液剂还包括氯化镍，且氯化镍与单宁酸的质量比为1：9；可溶性液剂的生产步骤如下：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)先将单宁酸溶于剩余的水中，单宁酸与水的质量比控制在1：15，得到单宁酸溶液；将单宁酸溶液升温至45℃，加入氯化镍，混合40min后得到改性单宁酸溶液；接着将5-羟基-1,4-萘醌加入改性单宁酸溶液中，共混1h后加入45℃的霜霉威盐酸盐粗品液中，最后加入润湿剂、防冻剂和防腐剂，300rpm的搅拌速度下充分混合30min，得到霜霉威盐酸盐可溶
性液剂，分装后避光存储。
40.实施例12本实施例与实施例11的区别之处在于，氯化镍与单宁酸的质量比为1：5。
41.实施例13本实施例与实施例11的区别之处在于，氯化镍与单宁酸的质量比为1：12。
42.实施例14本实施例与实施例11的区别之处在于，氯化镍与单宁酸的质量比为1：4。
43.实施例15本实施例与实施例11的区别之处在于，氯化镍与单宁酸的质量比为1：13。
44.实施例16本实施例与实施例1的区别之处在于，可溶性液剂还包括稳定剂3.2kg，且稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比3.5：1组成；可溶性液剂的生产步骤如下：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)将霜霉威盐酸盐粗品液升温至45℃，然后将5-羟基-1,4-萘醌、润湿剂、防冻剂、防腐剂和稳定剂加入霜霉威盐酸盐粗品液中，300rpm的搅拌速度下充分混合30min，得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂，分装后避光存储。
45.实施例17本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂的添加量为1kg。
46.实施例18本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂的添加量为5kg。
47.实施例19本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比2.4：1组成。
48.实施例20本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比3.9：1组成。
49.实施例21本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂为柠檬酸。
50.实施例22本实施例与实施例16的区别之处在于，稳定剂为二甲苯磺酸钠。
51.实施例23本实施例与实施例6的区别之处在于，可溶性液剂还包括稳定剂3.2kg，且稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比3.5：1组成；可溶性液剂的生产步骤如下：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)先将单宁酸溶于剩余的水中，单宁酸与水的质量比控制在1：15，得到单宁酸溶液；将单宁酸溶液升温至45℃，加入5-羟基-1,4-萘醌，共混1h后加入45℃的霜霉威盐酸盐粗品液中，最后加入润湿剂、防冻剂、防腐剂和稳定剂，300rpm的搅拌速度下充分混合
30min，得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂，分装后避光存储。
52.实施例24本实施例与实施例11的区别之处在于，可溶性液剂还包括稳定剂3.2kg，且稳定剂由柠檬酸和二甲苯磺酸钠按照质量比3.5：1组成；可溶性液剂的生产步骤如下：(1)在25℃的环境下混合霜霉威原药、盐酸和水，保温反应4.5h后得到霜霉威盐酸盐粗品液；(2)先将单宁酸溶于剩余的水中，单宁酸与水的质量比控制在1：15，得到单宁酸溶液；将单宁酸溶液升温至45℃，加入5-羟基-1,4-萘醌，共混1h后加入45℃的霜霉威盐酸盐粗品液中，最后加入润湿剂、防冻剂、防腐剂和稳定剂，300rpm的搅拌速度下充分混合30min，得到霜霉威盐酸盐可溶性液剂，分装后避光存储。
53.对比例1本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加5-羟基-1,4-萘醌。
54.性能检测试验方法1.田间药效试验样品处理：以实施例1-24和对比例1中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂作为母液，统一配制成722g/l的药液；防治对象：黄瓜霜霉病；小区试验：采用随机区组设计，每小区面积10平方米，4次重复，发病初期开始叶面喷雾，每公顷喷药液300千克，隔10天施药1次，共施药3次；施药方法：按施药剂量1200ml/hm2，有效成分866.4g/hm2进行施药；施药前和施药后的调查方法：每小区随机取4点调查，每点查2株，每株调查全部叶片。霜霉病危害黄瓜叶片分级标准为：0级，无病斑；1级，病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级，病斑面积占整个叶面积的6％-10％；5级，病斑面积占整个叶面积的11％-25％；7级，病斑面积占整个叶面积的26％-50％；9级，病斑面积占整个叶面积的50％以上；并根据下述防治效果计算公式计算并记录第三次施药14d后的防治效果。
55.病情指数＝∑[(各级病叶数
×
相对级数值)/调查总叶数
×
9)]
×
100；防治效果＝[1-(对照药前病情指数
×
药剂处理药后病情指数)/(对照药后病情指数
×
药剂处理药前病情指数)]
×
100％。
[0056]
2.霜霉威盐酸盐残留量检测以五点取样法进行取样土壤和黄瓜作物，分别测定第三次施药0d、7d、14d、28d后土壤及黄瓜作物中霜霉威盐酸盐残留总量，并根据下述计算公式计算各药液施药后的降解率：降解率＝[(第三次施药0天后霜霉威盐酸盐残留总量-第三次施药x天后霜霉威盐酸盐残留总量)/第三次施药0天后霜霉威盐酸盐残留总量]
×
100％；其中x天可以为7d、14d和28d。
[0057]
3.降温析出情况实施例1-24和对比例1中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂各取100ml置于对应透明容器中，容器密封，且容器的存放环境自室温降温至5℃，降温速率为3℃/min，并观察记录各容器内的析出情况，按照以下标准评级：1级：大量明显析出；2级：较多明显析出：3级：
少许明显析出；4级：细微析出；5级：无明显析出。
[0058]
表2检测数据表测数据表通过表2的检测数据，并具体结合实施例1-5和对比例1的检测结果来看，实施例1-5中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂的防治效果明显优于对比例1，说明5-羟基-1,4-萘醌的加入能够有效提高杀菌防治效果。并且实施例1-5的自然降解率在施药28d大幅度高于对
比例1，而在7d和14d小幅度高于对比例1，说明5-羟基-1,4-萘醌的加入能够有效提高霜霉威盐酸盐的自然降解率，并且霜霉威盐酸盐施药后期的降解速率更快。
[0059]
结合实施例1和实施例6的检测结果来看，实施例6中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂防治效果优于实施例1，且降温析出情况优于实施例1，说明单宁酸的加入不仅能够进一步改善防治效果，而且可以有效减少降温析出的不良情况。
[0060]
结合实施例6和实施例11的检测结果来看，实施例11中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂相较于实施例6进一步提高，验证了镍离子协同配合杀菌防治的效果。并且对比降解率可知，实施例11中施药7d和14d霜霉威盐酸盐的降解率相较于实施例1表现更低，这是由于镍离子的光猝灭作用导致的；而在施药28d后，降解率大幅度提高，且与实施例6中仅相差5％左右，说明在施药后期镍离子被消耗，其所产生的光猝灭作用基本消失，5-羟基-1,4-萘醌则优先起到促进降解的作用。充分验证了添加氯化镍后对于施药前期和存储期间减少有效成分降解的效果。
[0061]
结合实施例1和实施例16-22的检测结果可知，实施例16-22中得到的霜霉威盐酸盐可溶性水剂降温析出情况大幅度优于实施例1，说明稳定剂加入后所起到的积极作用。并且实施例21-22中单一的柠檬酸和单一的二甲苯磺酸钠作为稳定剂所起到的积极作用要明显低于两者复配使用，说明柠檬酸和二甲苯磺酸钠之间存在协同配合关系。
[0062]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。