1.本发明涉及海洋生物防治技术领域，特别涉及一种海水杀生剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.大型火力发电厂需要大量的水作为冷却媒介对各种设备，如凝汽器、换热器等，进行冷却，对于水资源的消耗量巨大。而地球上2/3的面积都是大海。因此拥有广袤海岸线的沿海国家将大量的火力发电厂建于海边，利用海水作为冷却媒介。利用海水作为冷却介质，除了需要注意海水的强腐蚀性，考虑与海水接触设备材料的防海水腐蚀性能，还需要考虑海水中存在的大量微生物、藻类、贝类等海洋生物。这些海洋生物对于海边电厂的冷却系统有很大的影响，轻则堵塞管路，影响冷却效果，重则造成设备损坏，对电厂的生产造成巨大破坏性的影响。为此，需要在海水进入冷却系统前进行海生物的污染治理，即杀灭海水中的微生物、藻类、贝类等。
3.进行海生物污染治理的方法一般是投放杀生剂。由于环保的要求，其前提条件是杀生剂可在大海中降解，不会造成海洋污染，并且不会对鱼虾类生物造成大的影响。在此前提下，投放的药剂可分为氧化性和非氧化性两大类。
4.氧化性杀生剂效果明显，成本低，但是对于管道具有腐蚀性，另外，大剂量的氧化性杀生剂会使贝类生物受到刺激，关闭外壳处于休眠状态，反而起不到很好的效果。因此目前开发具有良好效果的非氧化性杀生剂是本领域目前研究的重点。
5.cn101422152a公开了一种复合杀生剂，其组成中主剂戊二醛，占50％～80％；副剂为双阳离子杀生剂，占10％～30％；助剂为c8～c18烷基(或双烷基)季铵盐杀生剂，占5％～30％。其采用戊二醛、有机卤以及季铵盐复配作为杀生剂，其缺点在于污染较大，且随着水循环流失，作用时效短，成本较高。
6.cn108633880a公开了一种海水杀贝剂及其制备方法和应用，该海水杀贝剂包含季铵盐，渗透剂，去离子水和有机溶剂，其主要杀贝成分是季铵盐，其缺点在于，其杀生效果有限，同样的该杀贝剂随着水循环流失，时效短，投放频率较高，以至于成本较高。
技术实现要素：
7.本技术提供了一种海水杀生剂及其制备方法和应用，该海水杀生剂的部分杀生成分可以不随水循环而流失，达到长效的杀生效果，从而减少投放频率，进而节约成本的同时，保护环境。
8.第一方面，本技术提供了一种海水杀生剂，以质量百分比计，包括以下组分：
9.季鏻盐：5％～30％，
10.改性季鏻盐：5％～30％，
11.非离子表面活性剂：1％～5％，
12.余量为水；
13.其中，所述改性季鏻盐为硅烷化季鏻盐。
14.本技术的一些实施例中，所述季鏻盐选自十二烷基三丁基溴化膦，十二烷基三苯基溴化膦，十四烷基三丁基溴化膦，十六烷基三丁基溴化膦，苄基三苯基溴化膦中的一种或几种。
15.本技术的一些实施例中，所述季鏻盐为质量比为1：1～3：1～3的十二烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦的混合物。
16.本技术的一些实施例中，所述硅烷化季鏻盐为有机卤硅烷化合物与三苯基膦反应制得。
17.本技术的一些实施例中，所述有机卤硅烷化合物选自3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷中的一种或几种。
18.本技术的一些实施例中，所述硅烷化季鏻盐的制备方法，包括以下步骤：
19.在氮气氛围下，将有机卤硅烷化合物与三苯基膦在溶剂中加热反应得到所述硅烷化季鏻盐；
20.其中，所述有机卤硅烷化合物与所述三苯基膦的摩尔比为1：1～1.2，
21.所述溶剂选自二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种。
22.本技术的一些实施例中，所述加热反应具体为：在110～130℃反应18～32h。
23.本技术的一些实施例中，所述非离子表面活性剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或几种；
24.可选的，所述非离子表面活性剂选自十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚。
25.第二方面，本技术提供了一种海水杀生剂的制备方法，包括以下步骤：
26.提供根据第一方面任一实施例所述的海水杀生剂的组分作为原料；
27.将季鏻盐、改性季鏻盐和表面活性剂溶解在水中得到所述海水杀生剂。
28.在本技术的一些实施例中，所述将季鏻盐、改性季鏻盐和表面活性剂溶解在水中具体包括：
29.将季鏻盐、改性季鏻盐和表面活性剂加入水中，在30～40℃下，150～300r/min搅拌2～5h。
30.第三方面，本技术提供了一种处理海水的方法，包括以下步骤：
31.向海水中投放根据第一方面任一实施例所述的海水杀生剂或根据第二方面任一实施例所述的制备方法制备得到的海水杀生剂；
32.其中，所述投放的频率为每15～30d一次，投放时所述海水杀生剂的有效浓度为2～10mg/l。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果：
34.1、本技术的海水杀生剂使用的多种季鏻盐与改性季鏻盐复配，对海洋细菌以及各种贝类具有很好的杀灭效果，同时抑制细菌和贝类的生长发育，季鏻盐与改性季鏻盐阳离子表面活性剂，其杀菌机理为带正电荷的有机阳离子被带负电荷的细菌选择性地吸附(阳离子通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与蛋白质分子之间的疏水结合等作用)，或聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡，或通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步进入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能产生，从而使蛋白质变形，达到杀死细菌细胞的作用。这种阳离子表面活性剂的
亲油基团能溶解并损伤细菌表面的脂肪壁，改变了细菌原生质膜的物化性质。亲油基的溶解性能越好，越有利于破坏细菌原生质膜，加速细菌的死亡。本技术中不同种类的季鏻盐，主要是其亲油基团不同，对于不同细胞膜的溶解性能不同，由此拓宽了杀生剂的杀生谱，对各种微生物和贝类都具有很好的杀灭效果。
35.2、本技术提供的海水杀生剂相较于现有技术中的季铵盐，氮和磷是同族元素，但氮原子是第二周期元素，而磷原子是第三周期的元素，磷原子半径较氮原子半径大，相应的离子半径也大。离子半径大使其极化作用增大，从而使其周围的正电性增加。正电性增加使其容易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用，更容易杀死微生物。因此从结构上分析季鏻盐的杀菌效果比季铵盐的杀菌效果更好。同时季鏻盐的起泡性相较于季铵盐弱，使用时不需要额外添加消泡剂，节约成本并减少污染。
36.3、本技术提供的海水杀生剂相较于现有技术中氧化性海水杀生剂，对处理海水设备，如海水取水系统、海水冷却系统中的管道没有腐蚀作用，可以提高处理海水设备的使用寿命。同时贝类对季鏻盐不敏感，即在季鏻盐的作用下，贝类海生物不会闭合贝壳，因此季鏻盐很容易进入贝类体内，与细胞膜的蛋白质结合，从而破坏其细胞结构，切断细胞内营养物质的传送并杀灭之。另外，季鏻盐和杀生剂中的非离子表面活性剂具有一定的协同作用，可以对附着的贝类以及甲壳类海生物具有剥离作用。
37.4、本技术提供的海水杀生剂中添加有改性季鏻盐，即硅烷化季鏻盐，其在投放入海水以后会发生水解生成带有硅羟基的季鏻盐，而带有硅羟基的季鏻盐一方面可以结合在设备的表面，达到长效抗菌的效果，另一方面，其可以结合在吸附在设备表面的微生物膜群落中，杀灭微生物并抑制微生物的进一步增殖，同时还可以结合在贝类生物与设备之间的足丝上，抑制贝类生物的生长繁殖。同时这些季鏻盐不会因为水循环而流失，因此可以具有长效的杀生和抑生效果，可以减少杀生剂的投放频率以及较少环境污染。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例和对比例的试剂说明如下：
40.十二烷基三苯基溴化膦：武汉市承天精细化工；
41.十六烷基三丁基溴化膦：上海利鸣化工；
42.苄基三苯基溴化膦：武汉拉那白医药化工；
43.3-氯丙基三乙氧基硅烷：上海吉至生化科技；
44.三苯基膦：上海博景化工；
45.十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：重均分子量1200，南通辰润化工。
46.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
47.实施例1
48.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：30％，硅烷化季鏻盐：30％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
49.其中，季鏻盐为质量比为1：1：1的十二烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦的混合物。
50.硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
51.海水杀生剂的制备方法：
52.按照上述质量百分比，将季鏻盐、硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
53.实施例2
54.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：30％，硅烷化季鏻盐：30％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
55.其中，季鏻盐为质量比为1：1的十二烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦的混合物。
56.硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
57.海水杀生剂的制备方法：
58.按照上述质量百分比，将季鏻盐、硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
59.实施例3
60.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：30％，硅烷化季鏻盐：30％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
61.其中，季鏻盐为质量比为1：1的十二烷基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦的混合物。
62.硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
63.海水杀生剂的制备方法：
64.按照上述质量百分比，将季鏻盐、硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
65.实施例4
66.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：30％，硅烷化季鏻盐：30％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
67.其中，季鏻盐为质量比为1：1的十六烷基三丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦的混合
物。
68.硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
69.海水杀生剂的制备方法：
70.按照上述质量百分比，将季鏻盐、硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
71.实施例5
72.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：30％，硅烷化季鏻盐：30％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
73.其中，季鏻盐为十二烷基三苯基溴化膦。
74.硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
75.海水杀生剂的制备方法：
76.按照上述质量百分比，将季鏻盐、硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
77.对比例1
78.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：季鏻盐：60％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
79.其中，季鏻盐为质量比为1：1：1的十二烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦的混合物。
80.海水杀生剂的制备方法：
81.按照上述质量百分比，将季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
82.对比例2
83.一种海水杀生剂，以质量份数计，以质量百分比计，包括以下组分：硅烷化季鏻盐：60％，十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚：5％，水：35％。
84.其中，硅烷化季鏻盐的制备方法为：将1mol3-氯丙基三乙氧基硅烷与1mol三苯基膦溶解在40ml异丙醇中，在回流装置中，125℃反应24h，真空干燥后用乙醚洗涤3次，再真空干燥得到硅烷化季鏻盐。
85.海水杀生剂的制备方法：
86.按照上述质量百分比，将硅烷化季鏻盐和十四烷基脂肪胺聚氧乙烯醚加入到去离子水中，在35℃下，以300r/min的速度搅拌2.5h，搅拌均匀后得到所述海水杀生剂。
87.本发明对实施例1-5和对比例1-2获得的海水杀生剂的性能进行实验测试，以验证本发明的有益效果，具体测试如下:
88.1、杀菌测试：用移液器向装有100ml含菌量为3～4
×
105cfu/ml的含菌海水具塞三
角瓶中移取1ml海水杀生剂(有效量为10mg/l)，将三角瓶置于30℃下静置6小时，采用gb 17378.7-2007中10.1所述平板计数法测定海水中的含菌量，根据添加海水杀生剂前后海水中的细菌总数，计算杀菌率a1，公式如下：
89.a1＝(c
1-c2)/c1×
100％
90.其中c2为加海水杀生剂试样实验后的海水中含菌量，c1为未加海水杀生剂试样实验后的海水中含菌量，结果如表1。
91.2、长效杀菌测试：将经过杀菌测试的具塞三角瓶直接倒掉其中海水，再加入100ml含菌量为3～4
×
105cfu/ml的含菌海水，将三角瓶置于30℃下静置6小时，采用gb 17378.7-2007中10.1所述平板计数法测定海水中的含菌量，根据静置前后海水的细菌总数，计算杀菌率a2，公式如下：
92.a2＝(c
3-c4)/c3×
100％
93.其中c4为静置后海水中含菌量，c3为再次加入海水中含菌量，结果如表1。
94.表1
[0095] a1(％)a2(％)实施例196.321.4实施例281.322.0实施例383.620.6实施例476.222.6实施例562.721.2对比例190.16.1对比例255.132.4
[0096]
根据表1的结果可知，实施例1中使用三种不同季鏻盐与硅烷化季鏻盐复配具有良好的杀菌效果且具有一定的长效杀菌效果。
[0097]
一方面，从a1(％)的数据进行分析，将实施例1与实施例2～5和对比例1～2比较可知，三种不同季鏻盐与硅烷化季鏻盐复配的杀菌效果最好，三种季鏻盐与硅烷化季鏻盐分别具有不同的极性的基团，具有更广的杀菌谱，四者协同作用具有更好的杀菌效果。
[0098]
另一方面，从a2(％)的数据进行分析，将各实施例和对比例一起分析可知，海水杀生剂的长效杀菌效果主要来源于其中的硅烷化季鏻盐，该季鏻盐可以在水中分解得到具有硅羟基的季鏻盐，可以在容器壁上形成抗菌层，不会因为因为换水而流失，从而发挥长效的杀菌效果。
[0099]
由此可知，在本技术提供的海水杀生剂中，三种不同季鏻盐与硅烷化季鏻盐复配具有良好的杀菌效果，同时其中的硅烷化季鏻盐可以使其具有长效的杀菌效果，应用于海水处理设备时，既能高效杀生，还能减少杀生剂的投放频率，节约成本的同时还能保护环境。
[0100]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。