一种以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂及制备方法和应用

本发明属于纳米农药制剂，具体涉及一种以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，纳米技术在农业领域发展迅猛，为现代农业科学提供了新的科学方法论。结合纳米材料和技术创制纳米农药是一个新兴交叉领域，显著改善农药的分散性和稳定性、减少环境污染、提高农药利用率、降低农药使用剂量和施药频率，已成为农药减施增效和降低残留污染的科学技术途径。纳米农药通常以聚合物、粘土、金属、无机多孔材料、高分子等纳米材料为载体，通过吸附、偶联、包裹、镶嵌等形式负载各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂、dsrna、蛋白及多肽，形成纳米胶囊、纳米球、纳米凝胶等，用于植物病虫草害等的高效、绿色防控。

2、纳米载体尺寸小、比表面积大、粘附力强、跨膜转运快、结构刚性强且理化性质可调，具有良好的分散性、粘附性、渗透性、稳定性和生物相容性等优点。利用性能优异的纳米载体开发纳米农药新剂型，可以充分发挥有效成分的药效潜能，减少农药用量，提高农药利用率，实现农药分子缓释/控释的效果及快速靶向运输，保障农业生产安全和环境生态安全。相较于传统农药制剂，纳米农药具备如下优点：(1)纳米农药粒径小、分散性好，可以牢固地附着在植物表面，避免雨水冲刷及风力吹拂造成的环境流失；(2)纳米农药的跨膜转运更加快捷，生物活性分子更容易到达作用部位，提升农药利用率，减少生物体内降解损失；(3)纳米材料比表面积大，可以负载较多农药活性分子或者同时负载多种农药活性分子，材料用量少、利用率高，降低成本；(4)高分子纳米材料易降解，不容易造成环境污染，安全性强。

3、当前纳米农药制备主要使用纳米载体(介孔二氧化硅、介孔碳材料、壳聚糖、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、两亲性嵌段共聚物等)物理吸附农药原药，其中最广泛使用的为实心/中空介孔二氧化硅。介孔二氧化硅是最具代表性的介孔材料，因其比表面积大(>600m2/g)、纳米孔径尺寸可调(在2～50nm范围内可连续调节的均一介孔孔径)、稳定性好、渗透性强等特性，作为纳米农药载体在减少农药使用量和副作用方面具有很好的应用价值。但其直接负载农药会导致农药的负载率较低，与植物叶面沉积率较低，农药的利用率偏低。因此大多研究者是基于纳米载体本身进行化学修饰，以提高纳米农药的负载率和叶面粘附性。对介孔二氧化硅进行功能化修饰也有一定的缺点，一方面步骤繁琐，引入的官能团量过大将破坏材料介孔结构的形成；另一方面，修饰时使用的表面活性剂、聚合物等会对环境有潜在威胁。此外，使用介孔二氧化硅作为载体负载农药时，大部分控缓释农药主要依靠药物自身的扩散作用从载体中释放，只具备缓释能力，并不真正具备在特定情况下控制农药释放的能力，所制备的控缓释制剂应用面较狭窄。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂，本发明的纳米农药制剂可以显著提高农药载药量、负载率、叶面粘附性和农药的利用率。

2、本发明还提供所述一种以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂的制备方法和应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂，所述纳米农药制剂由树枝状介孔二氧化硅农药载体和农药按照1:1～10:1的质量投料比制备得到；所述树枝状介孔二氧化硅农药载体主要由摩尔比4:1～1:4的十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠制备得到。

4、作为优选，所述树枝状介孔二氧化硅农药载体由等摩尔比的十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠制备得到。

5、本发明所述的以树枝状介孔二氧化硅为载体的纳米农药制剂的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将三乙醇胺溶解在纯净水中，高温搅拌后，加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，搅拌使其完全溶解，加入正硅酸四乙酯和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的混合物，剧烈搅拌后离心去除上清液，将该沉淀分散在乙醇中洗涤，去除反应残留物，将沉淀分散在乙醇-盐酸溶液中，升温搅拌，重复上述步骤，以离心去除上清液，真空干燥即可得农药载体；

7、(2)将树枝状介孔二氧化硅农药载体溶解在有机溶液中，超声波处理后，加入农药，搅拌后离心、洗涤、干燥得到纳米农药制剂。

8、其中，所述农药包括化学农药、dsrna、多肽或者蛋白中的任意一种或者多种。

9、作为优选，所述农药包括化学杀虫剂：氯虫苯甲酰胺、四唑虫酰胺、甲维盐、阿维菌素、醚菊酯、溴氰菊脂、多杀菌素、毒死蜱、氟虫腈、吡蚜酮、丁醚脲、除虫脲、甲氧虫酰肼、噻虫酰胺、螺虫乙酯、茚虫威、烯啶虫胺、氟啶虫胺腈、三氟苯嘧啶中的任意一种或者多种；或者化学杀菌剂：多菌灵、吡唑醚菌酯、甲霜灵、环酰菌胺、嘧菌酯、肟菌酯、烯唑醇、丙环唑、噻菌灵、恶霜灵、敌瘟灵、敌线酯、克百威中的任意一种或者多种；或者化学除草剂：丁草胺、苄嘧磺隆、草甘膦、锈去津、乙氧氟草醚、双草醚、精喹禾灵、甲基磺草酮中的任意一种或者多种；或者生物大分子杀虫资源中的任意一种或者多种；或者针对不同害虫不同基因的dsrna；或者多种蜘蛛的多肽毒素；或者杀虫蛋白。

10、其中，所述步骤(2)中将树枝状介孔二氧化硅农药载体溶解在有机溶液中，超声波处理后，加入化学农药，室温搅拌，然后离心、洗涤、干燥得到纳米载药颗粒即为农药缓释剂；或者将树枝状介孔二氧化硅农药载体溶解在缓冲液中，超声波处理后，加入dsrna、多肽或蛋白质，在低温搅拌，然后离心、洗涤、干燥得到纳米农药制剂。

11、本发明所述的纳米农药制剂在制备防控植物病虫草害新型纳米农药中的应用。

12、本发明所述树枝状介孔二氧化硅农药载体在制备纳米农药制剂中的应用，所述农药载体所述树枝状介孔二氧化硅农药载体主要由摩尔比4:1～1:4的十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠制备得到。

13、本发明制备的纳米农药制剂以树枝状介孔二氧化硅载体，其主要由十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠制备而来，且十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠的投料比(即“摩尔质量”之比)是4:1～1:4。本发明提供的树枝状介孔二氧化硅载体粒径为35～360nm，具有响应谷胱甘肽的降解特征，对很多作物叶片具有良好的叶面粘附力。其中具有良好的叶面粘附力的作物种类包括但不限于：禾本科农作物，玉米、水稻、小麦、高粱、甘蔗等；蔬菜类作物，萝卜、甘蓝、小白菜、豇豆、番茄、黄瓜、莴苣等；油料作物，大豆、油菜等；薯类粮食作物，马铃薯、红薯等；经济作物，烟草、棉花等。

14、本发明提供了利用树枝状介孔二氧化硅载体制备纳米农药制剂的方法，其主要由树枝状介孔硅载体和农药(包括化学农药、dsrna、多肽和蛋白)按照1:1质量比的投料比制备获得。其中可以制备纳米缓释剂的农药包括但不限于：化学杀虫剂，氯虫苯甲酰胺、四唑虫酰胺、甲维盐、阿维菌素、醚菊酯、溴氰菊脂、多杀菌素、毒死蜱、氟虫腈、吡蚜酮、丁醚脲、除虫脲、甲氧虫酰肼、噻虫酰胺、螺虫乙酯、茚虫威、烯啶虫胺、氟啶虫胺腈、三氟苯嘧啶等；化学杀菌剂，多菌灵、吡唑醚菌酯、甲霜灵、环酰菌胺、嘧菌酯、肟菌酯、烯唑醇、丙环唑、噻菌灵、恶霜灵、敌瘟灵、敌线酯、克百威等；化学除草剂，丁草胺、苄嘧磺隆、草甘膦、锈去津、乙氧氟草醚、双草醚、精喹禾灵、甲基磺草酮等；生物大分子杀虫资源，针对不同害虫不同基因的dsrna、多种蜘蛛的多肽毒素、杀虫蛋白等。利用树枝状介孔二氧化硅载体制备纳米农药制剂具有农药原药负载效率高、负载时间短等优点，纳米农药制剂中的原药释放具有谷胱甘肽响应的特征。

15、本发明发现按照十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠的不同投料比合成的树枝状介孔二氧化硅载体在分散性、结构一致性和粒径大小存在很大差异，以表1所示的数据为例，投料比4:4合成的树枝状介孔二氧化硅载体分散性强、结构稳定、一致性高，粒径在196-205nm。按照十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠的不同投料比合成的树枝状介孔二氧化硅载体的作物叶片的叶面粘附力差异显著，以表2所示的数据为例，投料比4:4合成的树枝状介孔二氧化硅载体对所有作物叶片的叶面粘附力最强，不同作物间以禾本科作物叶片的叶面粘附力最强。按照十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠的不同投料比合成的树枝状介孔二氧化硅载体负载化学农药、dsrna、多肽毒素和杀虫蛋白的负载效率和最大负载时间存在差异，以表3、表4和表5所示的数据为例，投料比4:4合成的树枝状介孔二氧化硅载体对化学杀虫剂、化学杀菌剂、化学除草剂、dsrna、多肽毒素和杀虫蛋白的负载效率最高、最大负载时间最短，各类农药间以化学农药的最大负载时间最短、杀虫蛋白的最大负载时间最长。以表6所示的数据为例，与商品化介孔硅载体相比，树枝状介孔硅载体负载氯虫苯甲酰胺的效率高，最大负载时间短。

16、本发明制备的纳米农药制剂以树枝状介孔二氧化硅为新型纳米农药载体，相比现有纳米农药载体，其载药量更高、负载效率更高、负载时间更短、农药利用率更高。本发明制备的纳米农药制剂更加高效，并且可控。

17、有益效果：与现有技术术相比，本发明具有如下优点：

18、本发明采用特定方法制备了一种纳米农药制剂，其中以树枝状介孔二氧化硅为农药载体，制备简便，相比常见的介孔二氧化硅载体，树形结构纳米材料具有显著的结构优势、更高的比表面积、更好的孔渗透性和粒子内表面的可接触性，为各种客体分子提供丰富储存空间，有利于农药分子的高效、大量负载，是一种十分有前景的新型纳米农药制剂。

19、本发明制备的纳米农药制剂相比常用的纳米农药缓释剂，特定载体制备和负载农药更简便高效，具有很好的谷胱甘肽响应降解能力，农药负载效率和载药量更高，叶面粘附性强，可作为新型、高效的纳米农药制剂用于病虫草害防治，显著提高农药的利用率。