一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂的制备方法与流程

1.本发明涉及农药制剂技术领域，具体为一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂的制备方法。


背景技术：

2.吡唑醚菌酯是线粒体呼吸抑制剂，对作物病害具有保护、治疗和根治作用。唑醚菌酯高效、广谱、低毒，而且对环境安全、友好。有效成分分对谷物、柑橘、棉花、葡萄、香蕉、花生、大豆、甜菜、蔬菜、向日葵和草坪的多种病原菌有效。是一种广泛运用于农业的杀菌制剂。但是吡唑醚菌酯具有抗药性，越来越多的药物的滥用，加速了抗性的发生。为了解决其抗性，可以运用混剂的方式对吡唑醚菌酯进行复配。
3.水乳剂是将不溶于水的液态或固态农药溶于不溶于水的有机溶剂中，配入适宜的乳化剂，并以微小的液珠分散在连续水中，形成外观为不透明乳状液。在水乳剂中，大量的水取代了有机溶剂，对环境友好，大大降低了有机溶剂对环境的破坏和污染。
4.为了解决上述问题，延缓吡唑醚菌酯的抗药性，充分发挥原药效果，本发明提供了一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：取脂肪酸钙、乳化剂，搅拌均匀，得到复配乳化剂；
9.步骤二：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂、溶剂油、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
10.步骤三：取防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相；
11.步骤四：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切15-30min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
12.较为优化地，步骤一中，脂肪酸钙的制备方法为：取氢氧化钠溶液、去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取毛糠油，升温至90-100℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2-3h，加入氯化钠，搅拌20-30min，加入去离子水，继续搅拌，升温至60-70℃，加入氯化钙溶液，继续搅拌2-3h，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
13.较为优化地，所述脂肪酸钙、乳化剂的质量比为(1-1.2)：1。
14.较为优化地，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯中的任意一种或多种。
15.较为优化地，所述溶剂为二甲苯、乙二醇、环己酮中的一种或多种。
16.较为优化地，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇中的任意一种或多种。
17.较为优化地，所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐中的一种或多种。
18.较为优化地，所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为(2-3)：1。
19.较为优化地，所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、15-18％溶剂、4-6％溶剂油、2-4％复配乳化剂、1-2％防冻剂、1-4％分散剂、其余为去离子水。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.(1)本发明使用复配乳化剂，使用脂肪酸钙、乳化剂制备复配乳化剂，并通过控制脂肪酸钙、乳化剂的质量比为(1-1.2)：1，大大提高了水乳剂的乳液稳定性，使得制备的水乳剂使用寿命长，性能稳定，运用范围广。
22.本发明选择木质素磺酸钠、聚羧酸盐作为分散剂，通过控制木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为(2-3)：1，使其表面性能更好，分散性更佳，使得水乳剂的使用性能更为优异。
23.吡唑醚菌酯具有抗药性，为了解决该问题，本发明运用混剂的方式对吡唑醚菌酯进行复配。使用三唑类杀菌剂苯醚甲环唑对其进行复配，苯醚甲环唑具有高效、广谱、低毒、用量低的特点，是三唑类杀菌剂的优良品种，内吸性极强。可以通过抑制病菌细胞麦角甾醇的生物合成，从而破坏病原菌细胞膜结构与功能，且具有不污染环境、不污染农产品、不杀伤天敌的特点。
24.为了延缓吡唑醚菌酯的抗药性，充分发挥原药效果，选用苯醚甲环唑与之复配，扩大应用范围，提高杀菌谱，降低了环境污染，延长了原药生命周期。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明使用的试剂购买途径如下所示：
27.吡唑醚菌酯，含量97.5％，购自永农生物科学有限公司。
28.苯醚甲环唑，含量95％，购自江苏七洲绿色化工股份有限公司。
29.分散剂木质素磺酸钠，购自武汉吉业升化工有限公司。
30.聚羧酸盐分散剂2700，购自亨斯迈化工贸易上海有限公司。
31.150#溶剂油、180#溶剂油、200#溶剂油，购自南京化学试剂厂。
32.实施例1
33.步骤一：乳化剂的制备：
34.脂肪酸钙的制备：
35.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至95℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，加入0.2g氯化钠，搅拌25min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至65℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2.5h，抽滤、洗涤、在50-60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
36.取脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
37.所述脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚的质量比为1.1：1。
38.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂二甲苯、溶剂油150#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
39.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
40.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
41.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
42.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
43.实施例2
44.步骤一：乳化剂的制备：
45.脂肪酸钙的制备：
46.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至90℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2h，加入0.2g氯化钠，搅拌20min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至60℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、在50℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
47.取脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
48.所述脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚的质量比为1：1。
49.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂二甲苯、溶剂油150#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
50.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
51.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2：1。
52.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切15min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
53.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、15％溶剂、4％溶剂油、2％复配乳化剂、1％防冻剂、1％分散剂、其余为去离子水。
54.实施例3
55.步骤一：乳化剂的制备：
56.脂肪酸钙的制备：
57.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至100℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌3h，加入0.2g氯化钠，搅拌30min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至70℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌3h，抽滤、洗涤、在60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
58.取脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
59.所述脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚的质量比为1.2：1。
60.步骤二：制备乙二醇油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂二甲苯、溶剂油150#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
61.制备水相：取防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
62.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为3：1。
63.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切30min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
64.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、18％溶剂、6％溶剂油、4％复配乳化剂、1％防冻剂、4％分散剂、其余为去离子水。
65.实施例4
66.步骤一：乳化剂的制备：
67.脂肪酸钙的制备：
68.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至95℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，加入0.2g氯化钠，搅拌25min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至65℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2.5h，抽滤、洗涤、在50-60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
69.取脂肪酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
70.所述脂肪酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯的质量比为1.1：1。
71.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂乙二醇、溶剂油180#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
72.制备水相：取丙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
73.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
74.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
75.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
76.实施例5
77.步骤一：乳化剂的制备：
78.脂肪酸钙的制备：
79.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至95℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，加入0.2g氯化钠，搅拌25min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至65℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2.5h，抽滤、洗涤、在50-60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
80.取脂肪酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
81.所述脂肪酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为1.1：1。
82.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂环己酮、溶剂油200#、复配乳
化剂，混合均匀，得到油相；
83.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
84.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
85.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
86.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
87.实施例6
88.步骤一：乳化剂的制备：
89.脂肪酸钙的制备：
90.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至95℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，加入0.2g氯化钠，搅拌25min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至65℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2.5h，抽滤、洗涤、在50-60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
91.取脂肪酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
92.所述脂肪酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚的质量比为1.1：1。
93.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂环己酮、溶剂油150#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
94.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
95.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
96.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
97.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
98.实施例7：不添加脂肪酸钙进行复配，其余与实施例1相同。
99.步骤一：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂二甲苯、溶剂油150#、乳化剂聚氧乙烯脂肪醇醚，混合均匀，得到油相；
100.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
101.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
102.步骤二：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
103.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
104.实施例8：调整脂肪酸钙、乳化剂的质量比，其余与实施例1相同。
105.步骤一：乳化剂的制备：
106.脂肪酸钙的制备：
107.取0.75g氢氧化钠溶液、12ml去离子水，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；取10g毛糠油，升温至95℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌2.5h，加入0.2g氯化钠，搅拌25min，加入60ml去离子水，继续搅拌，升温至65℃，加入5ml浓度为10％氯化钙溶液，继续搅拌2.5h，抽滤、洗涤、在50-60℃下干燥、研磨，得到脂肪酸钙。
108.取脂肪酸钙、聚氧乙烯脂肪醇醚，搅拌均匀，得到复配乳化剂。
109.所述脂肪酸钙、乳化剂的质量比为2：1。
110.步骤二：制备油相：取吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、溶剂二甲苯、溶剂油150#、复配乳化剂，混合均匀，得到油相；
111.制备水相：取乙二醇防冻剂、分散剂、去离子水，搅拌均匀，得到水相。
112.所述分散剂为木质素磺酸钠、聚羧酸盐；所述木质素磺酸钠、聚羧酸盐的质量比为2.5：1。
113.步骤三：将水相加入到油相中，以每分钟3000转的转速剪切20min，得到一种含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂。
114.所述含苯醚甲环唑的长效杀菌组合水乳剂包括以下成分，按照质量百分比计：25％吡唑醚菌酯、15％苯醚甲环唑、16％溶剂、5％溶剂油、3％复配乳化剂、1.2％防冻剂、3％分散剂、其余为去离子水。
115.实验
116.取实施例1至实施例8制备得到的长效杀菌组合水乳剂进行性能测试。按照国家标准gb/t1603-2001测定乳液稳定性。按照国家标准gb/t19136-2003测定热贮稳定性。按照国家标准gb/t19137-2003测定冷贮稳定性。得到数据如下表所示：
117.表2乳化剂筛选实验结果
118.119.结论：由表上数据可知，本发明实施例7不添加脂肪酸钙进行复配，呈现较明显的浓度梯度，严重影响制剂外观和使用，热储析油，乳液稳定性不合格。实施例8调整了脂肪酸钙、乳化剂的质量比，此时脂肪酸钙、乳化剂的质量比为2：1。热储时会发生析油，导致乳液稳定性不合格。而本发明实施例1至实施例6选用脂肪酸钙与乳化剂进行复配可以获得稳定的制剂。使水乳剂界面张力显著降低，在界面上的吸附量增加，界面强度得到提高，从而使水乳剂体系保持稳定。
120.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。