一种基于生物基磺酸钙的杀菌剂和复合杀菌剂的制作方法

本发明属于农药领域，具体涉及一种基于生物基磺酸钙的杀菌剂以及生物基磺酸钙和代森锰锌的复合杀菌剂。

背景技术：

0、技术背景

1、致病疫霉是引起晚疫病的病原菌，马铃薯、番茄、辣椒等茄科植物都是致病疫霉的侵染对象，其中，马铃薯是全球第四大粮食作物，与小麦、稻谷、玉米、高粱并称为世界五大作物。随着种植规模扩大，由于晚疫病引起的马铃薯产业损失越来越严重，由致病疫霉引起的马铃薯等植物晚疫病经常导致植物品质和产量大幅度下降甚至绝收，特别是对马铃薯生产的影响最大。我国每年因晚疫病导致马铃薯产业的经济损失高达10多亿美元，其防止难度和危害程度已超过水稻稻瘟病和小麦锈病，晚疫病被列为全球第一大真菌病害。此外，马铃薯疮痂病也是影响马铃薯、萝卜、甜菜等植物生产的主要土传病害，并有加重趋势。目前，化学防治仍是抑制马铃薯等植物病害的最有效手段，但过多和过频使用化学药品会造成生产成本增加，作物抗药性增加、环境污染和农药残留等问题，因此，开发绿色环保的杀菌剂，减少化学农药的使用具有重要的经济、社会和生态效益。

2、代森锰锌化学性质和作用机制：代森锰锌纯品为白色粉末，工业品为灰白色或淡黄色粉末，有臭鸡蛋味，分子结构如图1所示。熔融前分解，难溶于水，不溶于大多数有机溶剂，能溶于吡啶，在通常贮存条件下稳定，对光、热、潮湿不稳定，遇碱性物质或铜、汞等易分解形成二硫化碳(cs2)，降低药效，潮湿和酸性条件下及温度升高都会分解。代森锰锌本身无杀菌效果，是一种前杀菌剂，当暴露在水中时，会分解释放乙烯二异硫氰酸酯硫化物(ebis)，然后通过紫外线作用转化为乙烯二异硫氰酸酯(ebi)，ebis和ebi被认为是活性杀菌物质。

技术实现思路

1、为减少化学农药的用量，存在开发绿色环保的杀菌剂的普遍需求。

2、因此，本发明一方面涉及一种用于抑制植物致病疫霉或致病链霉菌的杀菌剂，其中，所述杀菌剂包括生物基磺酸钙盐，所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为1-50mg/ml。

3、优选的，对于上述的杀菌剂，其中，

4、用于抑制植物致病疫霉时，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为1-32mg/ml，例如1mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、16mg/ml、24mg/ml、32mg/ml。

5、用于抑制植物致病疫霉时，所述杀菌剂的ph为5.0-7.5；

6、用于抑制植物致病链霉菌时，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为4-50mg/ml，例如4mg/ml、8mg/ml、16mg/ml、32mg/ml、40mg/ml、50mg/ml。

7、用于抑制植物致病链霉菌时，所述杀菌剂的ph为6.5和5.0-5.5。

8、在本发明中，所述的生物基磺酸钙可以参考在先专利201610936174.8，以秸秆等生物质为原料合成包括纤维素磺酸钙(30％-50％)、半纤维素磺酸钙(20％-50％)和木质素磺酸钙(15％-25％)为主要成分的生物基磺酸钙高分子水溶性产品，亦可通过市售获得。生物质磺化反应通式及生物基磺酸钙的结构如下：

9、磺化反应通式：

10、

11、半纤维素磺酸钙：

12、

13、生物基磺酸钙具有很好的保水吸水、络合助溶、粘结成膜、提供营养和能量的作用，根据浓度不同，既可以作为微生物养分，也可以作为微生物抑制剂。

14、本发明人进一步的研究发现，利用高分子生物基磺酸钙盐的成膜性和抑菌性与代森锰锌杀菌剂复合后，可以提升杀菌效果，减少化学农药用量，降低用药成本。

15、因此，本发明另一方面涉及一种用于抑制植物致病疫霉或致病链霉菌的复合杀菌剂，其中，所述复合杀菌剂包括生物基磺酸钙和代森锰锌；所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物；所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为2-8mg/ml，代森锰锌的浓度为1.6-6.4mg/l。

16、其中，

17、所述的生物基磺酸钙如上所述。

18、所述代森锰锌可以选用代森锰锌原药，或者代森锰锌市售制剂，无特别限制。例如80％代森锰锌可湿性粉剂。

19、优选的，

20、用于抑制植物致病疫霉时，所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为2-8mg/ml，例如2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-6.4mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l、4.8mg/l、6.4mg/l。

21、用于抑制植物致病疫霉时，所述杀菌剂的ph为5.0-7.5；

22、用于抑制植物致病链霉菌时，所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为4-8mg/ml，例如4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-3.2mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l；

23、用于抑制植物致病链霉菌时，所述杀菌剂的ph为6.5和5.0-5.5。

24、其中，用于抑制植物致病疫霉时，所述的植物包括马铃薯、番茄、辣椒等受致病疫霉侵染的植物；用于抑制植物致病链霉菌时，所述的植物包括马铃薯、萝卜、甜菜等受致病链霉菌侵染的植物。已知，马铃薯致病疫霉为引起马铃薯晚疫病的病原，马铃薯致病链霉菌为引起马铃薯疮痂病的病原。因此，例如在本发明涉及一种用于抑制马铃薯致病疫霉或马铃薯致病链霉菌的杀菌剂或复合杀菌剂的同时，本发明同样涉及一种用于防治马铃薯晚疫病或马铃薯疮痂病的杀菌剂或复合杀菌剂，其具体方案如上所述。

25、本发明提供了生物基磺酸钙与代森锰锌复合杀菌剂，所述的复合杀菌剂由生物基磺酸钙和代森锰锌按不同配比组合，具有显著的抑菌效果。

26、本发明另一方面涉及一种杀菌剂用于抑制植物致病疫霉或致病链霉菌的用途，其中，所述杀菌剂包括生物基磺酸钙盐，其中，所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为1-50mg/ml。

27、或者，本发明涉及一种杀菌剂用于防治植物晚疫病或疮痂病的用途，其中，所述杀菌剂包括生物基磺酸钙盐，其中，所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为1-50mg/ml。

28、优选的，

29、用于抑制致病疫霉/用于防治晚疫病时，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为1-32mg/ml，例如1mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、16mg/ml、24mg/ml、32mg/ml。

30、用于抑制致病疫霉/用于防治晚疫病时，所述杀菌剂的ph为5.0-7.5；

31、用于抑制致病链霉菌/用于防治疮痂病时，所述杀菌剂中生物基磺酸钙盐的浓度为4-50mg/ml，例如4mg/ml、8mg/ml、16mg/ml、32mg/ml、40mg/ml、50mg/ml。

32、用于抑制致病链霉菌/用于防治疮痂病时，所述杀菌剂的ph为6.5和5.0-5.5。

33、本发明还涉及一种复合杀菌剂用于抑制植物致病疫霉或致病链霉菌的用途，其中，所述复合杀菌剂包括生物基磺酸钙和代森锰锌；所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物；所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为2-8mg/ml，例如2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-6.4mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l、4.8mg/l、6.4mg/l。

34、或者，本发明涉及一种复合杀菌剂用于防治植物晚疫病或疮痂病的用途，其中，所述复合杀菌剂包括生物基磺酸钙和代森锰锌；所述生物基磺酸钙为木质素磺酸钙盐、纤维素磺酸钙盐和半纤维素磺酸钙盐的混合物；所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为2-8mg/ml，例如2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-6.4mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l、4.8mg/l、6.4mg/l。

35、优选的，

36、用于抑制致病疫霉/用于防治晚疫病时，所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为2-8mg/ml，例如2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-6.4mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l、4.8mg/l、6.4mg/l。

37、用于抑制致病疫霉/用于防治晚疫病时，所述杀菌剂的ph为5.0-7.5；

38、用于抑制致病链霉菌/用于防治疮痂病时，所述复合杀菌剂中生物基磺酸钙的浓度为4-8mg/ml，例如4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml；代森锰锌的浓度为1.6-3.2mg/l，例如1.6mg/l、3.2mg/l；

39、用于抑制致病链霉菌/用于防治疮痂病时，所述杀菌剂的ph为6.5和5.0-5.5。

40、在发明的上述应用中，其中，所述杀菌剂或所述复合杀菌剂通过喷洒施药或浸种施药。

41、在田间进行叶面喷施时，由于水分的蒸发作用，附着在叶面上的生物基磺酸钙/代森锰锌浓度会因水分蒸发逐渐增大，因此，实际喷施浓度可以比实验室培养基中更低，考虑到吸附量，优选浓度建议在抑菌浓度的十分之一以上。需要指出的是，提高浓度虽能提升抑菌效果，但生物基磺酸钙成膜厚度增加时可能影响叶子的呼吸，同时液体在叶面上吸附量有限，因此建议喷施浓度在不高于抑菌浓度，不低于十分之一浓度，可实现药肥双重效果，兼具抑菌和叶面肥的作用。同时，本发明可用于其它植物的相同疫霉和疫病防治。