一种20%氟苄噁唑砜水悬浮剂及其制备方法

本发明属于农药领域，具体涉及一种20％氟苄噁唑砜水悬浮剂及其制备方法。

背景技术：

1、针对水稻白叶枯病、水稻细条病、番茄青枯病和柑橘溃疡病等细菌性病害的防治，生产中多以铜制剂和抗生素为代表的传统保护性药剂为主，缺乏内吸性、治疗性好的药剂，且大量使用存在作物毒害、土壤重金属和抗生素含量超标等潜在风险。研发新型植物病害绿色防控非铜杀菌剂产品具有重大价值。

2、氟苄噁唑砜是一种由贵州大学自主创制的新型杀菌剂，具有高效、低毒和低风险等特点，氟苄噁唑砜对水稻白叶枯病菌、水稻细菌性条斑病菌、柑橘溃疡病菌、番茄青枯病菌、桃树穿孔病菌及甜瓜细角病菌的抑制中浓度(ec50)值分别为1.07、7.14、1.23、17.46、23.52和44.51μg/ml，均优于对照药噻菌铜、叶枯唑。活体盆栽试验结果表明：在浓度为200μg/ml时，“氟苄噁唑砜”对水稻白叶枯病具有较好的治疗和保护效果，防效分别为43.4％及57.5％，优于对照药剂叶枯唑及噻菌铜，并获得全国农药标准化技术委员会登记命名为氟苄噁唑砜。

3、98.5％氟苄噁唑砜原药理化性质：分子量256.03，原药为乳白色绵针状粉末，有强烈刺鼻味，熔点为106.9℃，在空气氛围下加热达到沸点之前发生降解，无爆炸性，与铁粉混合颜色由乳白色变灰白色，无氧化-还原/化学不相容性，对厂商提供的包装材料无腐蚀性，无旋光性，不是易燃物。原药对光、热稳定，碱性条件(ph＝10)下易分解。氟苄噁唑砜结构中的1，3，4-噁二唑是一种缺电子杂环，受2位上的强吸电子基团甲磺酰基影响，会被含羟基、巯基或氨基等极性官能团的亲核试剂进攻，发生加成消去反应，脱去甲磺酰基。

4、因此，本发明根据氟苄噁唑砜的分解原理，通过筛选合适的助剂，研发出氟苄噁唑砜悬浮剂稳定优化技术配方来解决2年内贮存过程中原药不稳定这一难题。

5、表1 98.5％氟苄噁唑砜原药理化性质

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技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种利于原药稳定的20％氟苄噁唑砜水悬浮剂制备配方，包括活性成分氟苄噁唑砜、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水，其中，各组分的重量比分别为20wt％、3～12wt％、0.5～2.5wt％、2～8wt％和0.2～0.5wt％，水补足至100％；本技术筛选的表面活性剂包括分散剂或润湿剂，它是离子型或非离子型助剂的复配，包括高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物、磷酸酯类、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、聚丙烯酸的盐、磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、磺酸盐甲醛缩合物以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚；

2、所述的消泡剂为0.3～0.5wt％的有机硅消泡剂中的聚二甲基硅氧烷；

3、所述的防冻剂为无机盐类；

4、所述的增稠剂为硅酸镁铝sf-40和黄原胶的一种或两种。

5、优选的，所述分散剂和润湿剂由高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物sc29、二苯甲磺酸钠has040、萘磺酸钠盐甲醛缩合物nno以及对甲苯磺酸钠、甲烷亚磺酸钠或聚萘甲醛磺酸钠盐的任意一种按重量比例为2∶2∶2∶1.5组成；更为优选的，所述润湿分散剂由高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物sc29、二苯甲磺酸钠has040、萘磺酸钠盐甲醛缩合物nno以及对甲苯磺酸钠按重量比例为2∶2∶2∶1.5组成。

6、优选的，所述增稠剂为2％硅酸镁铝sf-40或1％硅酸镁铝与0.05％黄原胶的复配。

7、所述的一种防治植物细菌性病害的20％氟苄噁唑砜悬浮剂，按照所述重量百分比取分散剂和润湿剂、防冻剂和水，搅拌溶解后，按照所述重量百分比加入氟苄噁唑砜及增稠剂，在剪切机作用下混合均匀后，然后将混合好的浆料泵入磨砂机进行研磨，按照所述重量百分比加入有机硅消泡剂，每隔1h进行粒径测试，d90等于5-8μm后，停止搅拌，过滤后即得20％氟苄噁唑砜悬浮剂。

8、本技术创新：所开发的剂型主要通过对润湿分散剂的筛选及配方优化组合，制备出性能稳定、且制备的氟苄噁唑砜悬浮剂具有入水分散性好、防效突出。

9、1.润湿分散剂的筛选

10、以高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物与不同类型表面活性剂进行复配，制备的20％氟苄噁唑砜悬浮剂经热贮存后进行原药的入水分散性和热贮存后的原药分解率测定，具体结果见表2。

11、表2润湿分散剂的选择

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13、如表2结果所示，通过对不同类型的助剂进行筛选，发现了磺酸盐类助剂的加入有利于原药的稳定性。由高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物sc29、二苯甲磺酸钠has040、萘磺酸钠盐甲醛缩合物nno以及对甲苯磺酸钠或甲烷亚磺酸钠或聚萘甲醛磺酸钠盐复配下的甲磺酰菌唑悬浮剂的分散性好，热贮存后的原药分解率控制在5％以内。

14、为了筛选助剂对甲苯磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠盐、甲烷亚磺酸钠等的最佳用量，分别设置了0.5％、1.5％、3.0％三种含量来进行筛选，具体结果如表3所示。

15、表3助剂用量的选择

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18、如表3结果所示，在三个不同含量下，氟苄噁唑砜热贮存后的分解率均低于10％。甲烷亚磺酸钠的价格相对昂贵且入水分散性一般。加入聚萘甲醛磺酸钠盐后会使悬浮剂颜色变黄，影响外观。而加入对甲苯磺酸钠后不仅能使原药稳定性要好，而且价格相对便宜，悬浮剂外观相对更好，因此，综合考虑成本及性状，优选润湿分散剂配方为sc29∶hos040∶nno∶对甲苯磺酸钠＝2∶2∶2∶1.5。

19、2.增稠剂的筛选

20、水悬浮剂经常存在颗粒聚结变大、沉降析水和稠化结块等贮存物理稳定性问题。上述配方在长时间储存下易出现沉降析水的现象，针对该情况，可通过增加黏度来提高沉降稳定性。粘度太大，产品不易倾倒，挂壁严重，给加工生产和使用带来困难。适宜的粘度会使制剂具有良好的稳定性和高的悬浮率。本实验依据有关理论并结合氟苄噁唑砜化学性质不稳定这一特点，对前期筛选到的配方所需要的助剂种类未加改变，通过筛选硅酸镁铝和黄原胶用量这一方法来改变黏度，但黏度的增加可能会降低水悬浮剂的自动分散性，因此通过增加分散剂nno用量来提高入水分散性。具体结果如表4所示。

21、表4增稠剂的选择

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24、如表4所示，黄原胶的过多加入，使制剂体系的流动性和入水分散性均受到一定影响。因此，在不影响入水分散性的情况下，选择2％的硅酸镁铝作为增稠剂或者1％的硅酸镁铝与0.05％黄原胶的复配来提高悬浮剂的沉降稳定性，同时通过提高nno的含量来增加制剂的入水分散性。

25、3.消泡剂用量的选择

26、本技术所述润湿分散剂多为磺酸盐类，在加工过程中会出现大量气泡，影响研磨效果。因此，通常会在悬浮剂中加入一些有机硅类消泡剂，但消泡剂加入应适量，过多加入会使体系的表面张力下降，分层现象变得更加明显。加的过少，消泡效果不明显。在本试验中，选用通用性有机硅消泡剂进行试验，具体结果如表5所示。

27、表5消泡剂用量的选择

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29、如表5所示，消泡剂用量较少时，无法有效解决研磨过程中产生的大量气泡，用量控制在0.3～0.5％时，在制备过程中产生的气泡较少，利于研磨。

30、4.防冻剂的选择

31、以水为分散介质的农药悬浮剂，在贮存过程中需要在严寒低温条件下仍能保持稳定性，通常需要加入一定量适宜的防冻剂。使用丙三醇作为防冻剂时，体系黏度会增加，流动性差。使用乙二醇作为防冻剂时，制剂的稳定性和流动性好，但经热贮存后，原药的分解率会偏高。选择氯化钠作为防冻剂时，经冷贮存后底部虽然会出现非常少的沉淀，但不会增加原药的分解程度。因此，选择氯化钠作为最佳防冻剂。

32、5.粒径大小对热贮存后原药稳定性的影响

33、在确定上述助剂后，制备了不同粒径大小的氟苄噁唑砜水悬浮剂(编号1-6)，经过热贮存后，采用农药热稳定性测定方法gb/t19136-2003进行原药含量的测定，进而分析出原药经过热贮存后的分解率，具体结果见表6和图2-6所示。

34、表6粒径大小对原药稳定性的影响

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36、如表6和图2-4所示，在使用上述助剂制备的20％氟苄噁唑砜水悬浮剂粒径大于10μm时，经过热贮存(54℃±2)后原药的分解率均较大，高过20％以上。悬浮剂原药粒径大小在5-8μm之间时，分解率控制在5％-10％之间，满足制剂稳定要求。这说明该配方下，配方与粒径大小氟苄噁唑砜水悬浮剂的原药化学稳定性具有重要的影响，越小的粒径对原药的化学稳定性越好，但太小不易工业化生产。

37、6.配方优选及制备方法的确定

38、通过上述试验筛选，最终确定优选配方及其重量比∶氟苄噁唑砜∶高分子双亲型阴非离子表面活性剂复合物sc29∶二苯甲磺酸钠has040∶萘磺酸钠盐甲醛缩合物nno∶对甲苯磺酸钠∶硅酸镁铝∶有机硅消泡剂∶氯化钠＝20∶2∶2∶2∶1.5∶2∶0.4∶4，用去离子水补足至100％。在此配方下，经过研磨后的悬浮剂有利制剂的热贮稳定性。

39、表7优选配方的确定

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41、7. 20％氟苄噁唑砜悬浮剂规格

42、按照农药悬浮剂国家标准要求(gb/t19136-2003)，对悬浮剂的主要性能进行检验，具体如表8所示。结果表明在此配方下，氟苄噁唑砜水悬浮剂呈乳白色均匀分散体系，分散性和悬浮率均较好，热贮存后原药的分解率低于10％。

43、表8 20％氟苄噁唑砜水悬浮剂理化性质

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