一种杀虫组合物的共熔制备工艺及其杀虫组合物和应用的制作方法

本技术涉及卫生杀虫，具体涉及一种杀虫组合物的共熔制备工艺及其杀虫组合物和应用。

背景技术：

1、农药是农业必需的生产资料之一，对于防治作物病虫草害、保障我国粮食安全发挥了重要作用。如何提高农药利用率、降低农药用量已经成为我国乃至世界农业和环境领域亟待解决的关键问题。

2、目前农药制剂领域中，低熔点原药研发作为一大难点，制约可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等剂型的发展。在可湿性粉剂中，低熔点原药在热储或长期存放中，会出现原药团聚，造成产品悬浮率下降，质量不受控。原药质量下降后，在物体表面滞留不均匀，颗粒团聚导致动植物吸收性下降，进而导致产品药效水平下降。悬浮剂所用原药，熔点大于60℃，否则在制剂加工时容易软化成团黏在氧化锆珠上，同时在加工完成后，悬浮不稳定，容易团聚或析出。在水分散粒剂中同样存在加工难点，低熔点原药在挤压造粒和沸腾烘干时，容易造成颗粒粘结或变性，造成颗粒无法崩解或悬浮率下降。

3、对于上述因部分农用化学原药熔点较低而导致的农药制剂、卫生杀虫制剂制备及储存过程中产生的不便，目前常用改变其性质的方法，通常需要改变其结构、添加助剂等方式，不仅成本较高，而且部分方式由于改变其结构，使其实际应用的性能受到了影响。

4、基于本领域存在的上述问题，杀虫剂领域亟需一种可提高低熔点原药药效且维持长时期药效的杀虫组合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种杀虫组合物的共熔制备工艺及其杀虫组合物和应用，可改善原药悬浮性和稳定性，提高原药药效的速效性和持效性，可有效防治卫生害虫和仓储害虫等。

2、农药的使用效果受活性成分的理化性质如稳定性、溶解性的影响，另外一部分影响因素为制剂稳定性及颗粒大小，而不同固体形态的理化性质具有一定差异，因此选择农药合适的固体形态对发挥药效具有重要作用。农药的固体形态包括盐、共晶、溶剂化物及其多晶型和无定型。通过共熔将两种不同性质的物质固态结合到一体，形成一种稳定、不易团聚的新晶形，将对制剂产品的稳定性有很大改善，同时能增加制剂内颗粒内阻，使形成的小颗粒能稳定存在于目标对象表面，从而提高产品药效水平。

3、本技术提供一种杀虫组合物的共熔制备工艺，将低熔点易挥发的原药组分a与熔点较高难挥发的原药组分b，以及任选的固体酸混合，加热至熔融状态后，使用载体吸附得到共熔粉末，所得共熔粉末和任选余量的原药组分b以及其他辅料制备杀虫组合物；

4、所述原药组分a选自氯氟醚菊酯、四氟甲醚菊酯、氯烯炔菊酯、甲氧苄氟菊酯中的一种或几种，所述原药组分b选自顺式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、虫螨腈中的一种或几种。

5、本技术采取共熔后吸附方式，在低熔点易挥发的目标原药中引入另一种熔点较高难挥发的化学农药，或进一步引入固体酸，加热共熔后使用载体吸附，制成复配型制剂产品，提高产品药效，起到稳定低熔点原药的效果，同时提高产品附着力，对防治目标害虫有明显效果提升，且能够兼顾稳定性和速效性。本技术所得的杀虫组合物还具有用药成本低，复配有增效且不易产生抗性，并且持效期长的杀虫效果。本技术同时解决了活性组分滞留喷洒时容易被粗糙表面吸收的问题，同时由于粗糙表面一般偏碱性，加入固体酸还可以进一步调节ph，提高药效。

6、本技术所述的杀虫组合物的共熔制备工艺，原药组分a与原药组分b按照质量比为2:1-1:4混合，加热至熔融状态；原药组分a与原药组分b的质量比优选为1:2-1:4。原药组分a与原药组分b、固体酸按照质量比为(1-2):(1-8):(1-8)混合，加热至熔融状态；原药组分a与原药组分b、固体酸的质量比优选为(1-2):(1-2):(1-2)，更优选为(1-2):1:(1-2)。

7、本技术所述的杀虫组合物的共熔制备工艺，所述固体酸为c12-c20酸，优选为十六酸、十八酸。

8、本技术所述的杀虫组合物的共熔制备工艺，所述载体选自白炭黑、滑石粉、气相白炭黑、硅藻土、膨润土、玉米淀粉、高岭土、硅酸盐中的一种或多种；所述载体优选为白炭黑、硅酸盐。所述载体的质量用量为原药组分a、原药组分b以及固体酸总量的1-4倍，优选2-3倍。

9、本技术还提供采用前述共熔制备工艺制备的杀虫组合物。

10、本技术所述杀虫组合物中，所述其他辅料优选润湿剂、分散剂、缓释剂、耐雨水冲刷剂、崩解剂、酸碱调节剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、粘结剂、溶剂或填料中的两种以上的混合物。

11、上述润湿剂选自：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、聚醚润湿剂(嵌段聚醚润湿剂)、十二烷基硫酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

12、上述分散剂选自：聚羧酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磷酸酯分散剂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

13、上述缓释剂选自：羟甲基纤维素、改性淀粉、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或多种。

14、述耐雨水冲刷剂选自：三硅氧烷类表面活性剂，优选烷氧基改性聚三硅氧烷。

15、上述崩解剂选自：玉米淀粉、硫酸铵、膨润土、尿素、丁二酸、碳酸氢钠、氯化铝、柠檬酸中的一种或多种。

16、上述酸碱调节剂选自：冰醋酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

17、上述消泡剂选自：固体消泡剂、有机硅消泡剂s29、消泡剂af中的一种或多种，如有机硅、聚醚、脂肪醇、硅油类、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸及其酯类、c8-12脂肪醇类消泡剂中的一种或多种。

18、上述增稠剂选自：白炭黑、硅酸镁铝、黄原胶、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种。

19、上述防腐剂选自：卡松、mit、山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠、脱氢醋酸钠、溴硝醇、异噻唑啉酮中的一种或多种。

20、上述防冻剂选自：乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、甘油、尿素中的一种或多种。

21、上述粘结剂选自：糊精、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、褐藻酸钠、木质磺酸钙中的一种或多种。

22、上述溶剂选自选自矿物油、溶剂油、水等中的一种或多种。

23、上述填料选自：高岭土、陶土、硅藻土、膨润土、白炭黑、滑石粉、凹凸棒土、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

24、本技术所述的杀虫组合物中，包含质量分数为0.5-10％的原药组分a，质量分数为1-40％的原药组分b；优选地，包含质量分数为1-5％的原药组分a，质量分数为5-30％的原药组分b；更优选地，包含质量分数为1.5-3％的原药组分a，质量分数为10-20％的原药组分b。

25、本技术所述杀虫组合物优选为可湿性粉剂、悬浮剂、水分散片剂或水分散粒剂。

26、本技术所述的杀虫组合物优选为可湿性粉剂，所述其他辅料包含质量分数为1-6％的润湿剂、质量分数为2-8％的分散剂、质量分数为0.1-2％的消泡剂、质量分数为1-20％的酸碱调节剂、余量的填料。所述可湿性粉剂中的润湿剂包括但不限于烷基磺酸盐，其分散剂包括但不限于木质素磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐等，消泡剂包括但不限于有机硅、聚醚、脂肪醇，如有机硅消泡剂s29；酸碱调节剂包括但不限于柠檬酸、苯甲酸等，填料包括但不限于硅藻土、膨润土、高岭土、滑石粉、玉米淀粉等。

27、本技术所述可湿性粉剂的制备方法为：按配方比例将共熔粉末与任选余量的原药组分b、润湿剂、分散剂、消泡剂、酸碱调节剂、填料混合均匀，进行气流粉碎，粉碎后再次混合制得产品。

28、本技术所述的杀虫组合物可以为悬浮剂，所述其他辅料包含质量分数为0.5-2％的润湿剂、质量分数为2-8％的分散剂、质量分数为0.1-2％的消泡剂、质量分数为1-20％的防冻剂、质量分数为0.1-3％的增稠剂、质量分数为0.1-1％的防腐剂、余量的溶剂。所述悬浮剂中的润湿剂和分散剂包括但不限于磷酸酯、嵌段聚醚表面活性剂。所述消泡剂选自硅油类、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸及其酯类、c8-12脂肪醇类消泡剂中的一种或多种。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素中的一种或多种。所述增稠剂选自黄原胶、明胶、阿拉伯胶等中的一种或多种，所述防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠、脱氢醋酸钠、卡松、溴硝醇等中的一种或多种。所述溶剂选自矿物油、溶剂油、水等中的一种或多种。

29、本技术所述悬浮剂的制备方法为：按配方比例将共熔粉末与任选余量的原药组分b、润湿剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、溶剂混合均匀，进行湿法砂磨至粒径d90在3-10μm之间，制得产品。

30、本技术所述的杀虫组合物可以为水分散粒剂，所述其他辅料包含质量分数为1-6％的润湿剂、质量分数为2-8％的分散剂、质量分数为2-8％的崩解剂、质量分数为0.1-2％的消泡剂、质量分数为1-20％的酸碱调节剂、质量分数为2-8％的粘结剂、余量的填料。

31、所述水分散粒剂中，其润湿剂包括但不限于烷基磺酸盐，其分散剂包括但不限于木质素磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐等，消泡剂包括但不限于有机硅、聚醚、脂肪醇；崩解剂包括但不限于玉米淀粉崩解剂、硫酸铵，酸碱调节剂包括但不限于柠檬酸、苯甲酸，粘结剂选自糊精、甲基纤维素等中的一种或多种，填料包括但不限于硅藻土、膨润土、高岭土、滑石粉、玉米淀粉等。

32、本技术所述水分散粒剂的制备方法为：按配方比例将共熔粉末与任选余量的原药组分b、润湿剂、分散剂、消泡剂、崩解剂、酸碱调节剂、粘结剂、填料混合均匀，进行气流粉碎，粉碎后再次混合均匀，喷入适量水进行挤压造粒，造粒完毕使用沸腾烘干机进行烘干，制得产品。

33、本技术还提供所述杀虫组合物的用途，其特征在于，用于防治卫生害虫或仓储害虫。优选用于防治蚊、虻、蠓、蚋、白蛉、蝇、蟑螂、蜚蠊、跳蚤、虱、臭虫。

34、本技术所述杀虫组合物采用滞留喷洒的方式防治害虫；将杀虫组合物用水稀释100倍到500倍后，优选200-300倍后，喷洒在物体如墙壁、门窗、天花板和家居等表面上，使卫生杀虫剂残留在上述物体的表面，达到击倒卫生害虫和致其死亡的效果。

35、本技术所述杀虫组合物的用药剂量为100-200，优选150mg/m2。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

37、(1)本发明所述的产品具有更好的长效滞留活性以及更好的快速击倒活性，提高了药效的速效性和持效性。本技术所得的杀虫组合物还具有用药成本低，复配有增效且不易产生抗性的技术效果。

38、(2)本发明通过低熔点易挥发有效成分与高熔点难挥发有效成分共熔工艺，一方面实现了制剂稳定性的提高，另一方面进一步发挥了低熔点易挥发有效成分的滞留持效效果。

39、(3)本发明进一步通过低熔点易挥发有效成分、高熔点难挥发有效成分、固体酸三元共熔工艺，进一步提高了有效成分在碱性粗糙表面的稳定性，使得药效成分不易被吸收，提高了滞留持效效果。

40、(4)本发明为国内卫生杀虫领域增添了一项新的制剂制备方法，药效显著，能够得到广泛的推广应用。