一种复合抗菌剂包装膜的制作方法

本发明涉及包装，具体涉及一种复合抗菌剂包装膜。

背景技术：

1、近年来，由于热鲜肉的品质问题和消费者购买方式发生变化，各大超市逐渐开始售卖畜禽生鲜肉，消费者也逐渐习惯从超市购买畜禽生鲜肉，但由于产业链结构不够完善，保鲜技术效果不够好，在复杂的加工与运输环境下常因保存不当而受到细菌污染导致腐败变质，存在产品的货架期短和品质下降等问题，其中微生物的生长繁殖是导致肉类腐败的重要原因。同时，市售的冷鲜肉主要采用保鲜膜、托盘等相对简单的包装方法，只能起到简单的物理阻隔作用，抑菌效果甚微，落后的宰后保鲜技术严重制约着冷鲜肉的加工和发展，并且还会导致大量的资源浪费以及食源性疾病的产生。因此，开发一种抑菌效果好、绿色安全的抗菌包装是冷鲜肉保鲜的关键。

2、天然活性抗菌剂如精油、溶菌酶等，来自于天然动植物具有良好的生物相容性、无毒、无刺激、较高的抑菌活性、来源广泛，因此在食品包装抗菌材料方向具备良好的使用前景，但也存在耐热性差、易挥发，抗菌时效短等缺点。对此，非常有必要通过化学、物理手段进行设计开发，研制一种添加天然活性抗菌剂的抗菌包装材料以满足市场需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种复合抗菌剂包装膜及其制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种复合抗菌纳米材料，其由介孔纳米金属氧化物与胺类活性物质进行偶联反应，而后再接枝植物精油，制备得到。

3、进一步的，所述介孔纳米金属氧化物是通过采用氢氟酸对纳米金属氧化物进行刻蚀制备得到。

4、进一步的，所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜中的至少一种。

5、进一步的，所述介孔纳米金属氧化物的制备方法如下：

6、将纳米金属氧化物加入到氢氟酸水溶液中，均质后超声，离心去除上清液；而后经无水乙醇冲洗、离心，重复三次后，真空干燥获得介孔纳米金属氧化物；

7、其中，所述纳米金属氧化物的直径为20-500nm；所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量分数20-30%；纳米金属氧化物颗粒添加浓度为20-30mg/ml；所述超声时间5-15min；离心速度8000-15000r/min，时间10-20min；真空度-0.085，干燥时间6-24h。

8、进一步的，所述介孔纳米金属氧化物与胺类活性物质进行偶联反应的具体步骤如下：

9、将介孔纳米金属氧化物分散于去离子水中，超声分散，磁力搅拌下加入胺类活性物质，滴入氨水并添加适量缓冲液，调节溶液ph，室温搅拌一定时间，升温搅拌一定时间，离心去除上清液，反应物经多次无水乙醇冲洗、离心，真空干燥得到胺类活性物质接枝的改性纳米金属氧化物颗粒；

10、其中，胺类活性物质为赖氨酸、组氨酸、乙二胺、多巴胺中的至少一种；优选地，胺类活性物质采用多巴胺；介孔纳米金属氧化物水溶液浓度为10-20mg/ml；优选地，介孔纳米金属氧化物水溶液浓度为14-18mg/ml；最为优选地，介孔纳米金属氧化物水溶液浓度为16mg/ml；胺类活性物质与介孔纳米金属氧化物颗粒添加摩尔比例为1：5-15；优选地，胺类活性物质与介孔纳米金属氧化物颗粒添加摩尔比例为1：9-12；最为优选地，胺类活性物质与介孔纳米金属氧化物颗粒添加摩尔比例为1：10；

11、滴入氨水并添加适量三羟甲基氨基甲烷或pbs缓冲液，将ph调节为8-9；

12、室温下转速500-1000r/min搅拌20-40min；升温至50-70℃，继续反应3-5h；离心速度为8000-12000r/min，时间为10-20min;真空度-0.085，干燥时间6-24h。

13、优选地，滴入氨水并添加三羟甲基氨基甲烷缓冲液，将ph调节为8.5。

14、进一步的，将胺类活性物质接枝的改性纳米金属氧化物颗粒与植物精油分散于无水乙醇溶剂中，超声后，氮气保护加热条件下搅拌回流，充分反应生成席夫碱结构后，旋蒸去除乙醇，冷却静置结晶，得到植物精油接枝的具备抗菌功能的复合抗菌纳米颗粒；

15、其中，植物精油为肉桂醛、紫苏醛中的一种或两种；植物精油与聚多巴胺接枝的改性纳米金属氧化物颗粒重量比例为1：2~3，溶液浓度50-100mg/ml；超声分散5-20min，加热温度70-90℃，搅拌转速600-1000r/min，回流4-8h；冷却静置4-8h。

16、一种复合抗菌纳米材料，其可用于包装膜、袋、片材、纤维材料。

17、一种复合抗菌剂包装膜，其包括添加有复合抗菌纳米材料的第一功能层，且复合抗菌纳米材料占第一功能层的重量占比为3-10%。具体地，复合抗菌纳米材料占第一功能层的重量占比可以为3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%以及前述任意数值间的范围值。

18、优选地，所述第一功能层按重量份包括15-100份复合抗菌纳米材料母粒、0-85份基材；所述基材为ldpe、lldpe、eva、poe中的一种或多种。

19、优选地，所述第一功能层按重量份包括15-100份复合抗菌纳米材料母粒、0-85份lldpe。

20、最优选地，所述第一功能层按重量份包括50份复合抗菌纳米材料母粒、50份lldpe。

21、其中，所述复合抗菌纳米材料母粒制备如下：

22、将复合抗菌纳米材料颗粒与树脂以重量比1：3-9的比例混合，使用双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到复合抗菌纳米材料母粒；树脂采用pe、pp、pa、pet中的一种。

23、优选地，所述复合抗菌纳米材料母粒制备如下：

24、将复合抗菌纳米材料颗粒与树脂以重量比1：4的比例混合，使用双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到复合抗菌纳米材料母粒；树脂采用pe。

25、进一步的，其还包括基材层，所述基材层由聚乙烯（pe)、聚酰胺(pa)、聚偏二氯乙烯（pvdc）乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、酸酐改性聚乙烯（tie）、聚酯（pet）、聚烯烃弹性体（poe）等中的至少一种，所述第一功能层设于基材层上。

26、进一步的，其还包括第二功能层，所述第二功能层设于第一功能层背离基材层的一侧；所述第二功能层按重量份包括15-90份水溶性壳聚糖母粒、10-85份基材；所述基材为ldpe、lldpe、mlldpe、eva、poe中的一种或多种；

27、优选地，所述第二功能层按重量份包括15-90份水溶性壳聚糖母粒、10-85份lldpe、0-75份mlldpe；

28、优选地，所述第二功能层按重量份包括25份水溶性壳聚糖母粒、45份lldpe、30份mlldpe。

29、优选地，所述第二功能层按重量份包括75份水溶性壳聚糖母粒、10份lldpe、15份mlldpe。

30、其中，水溶性壳聚糖母粒制备如下：

31、将水溶性壳聚糖与树脂以重量比1：2-5的比例混合，使用双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到复合抗菌纳米材料母粒；树脂采用pe、pp、pa、pet中的一种。

32、优选地，水溶性壳聚糖母粒制备如下：

33、将水溶性壳聚糖与树脂以重量比1：4的比例混合，使用双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到复合抗菌纳米材料母粒；树脂采用pe。

34、优选地，水溶性壳聚糖为小分子壳聚糖、羧甲基壳聚糖中的一种或两种。

35、优选地，所述水溶性壳聚糖占第二功能层的重量占比为5-15%。具体地，水溶性壳聚糖占第二功能层的重量占比可以为5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%以及前述任意数值间的范围值。

36、所述复合抗菌剂包装膜，采用熔融多层共挤工艺制备而成，其厚度为20-300μm。其中，第一功能层占膜总厚度的10-20%；第二功能层占膜总厚度的5-20%。

37、本发明的优点和有益效果在于：本发明水溶性壳聚糖添加层在高温熔融挤出过程中覆盖复合抗菌纳米颗粒添加层，避免其中有效抗菌成分精油挥发；使用过程中水溶性壳聚糖遇水后溶解，在膜层中形成串联微孔通道，连接外部环境与复合抗菌纳米颗粒添加层，便于抗菌有效成分扩散迁移到膜材表面。此外，通过对纳米金属氧化物颗粒刻蚀，形成介孔结构，增大了纳米颗粒的比表面积，增加了胺类活性物质在纳米金属氧化物颗粒表面的接枝量，这为后续接枝更多的天然活性抗菌植物精油提供了条件，使抗菌功效更持久，且植物精油与聚多巴胺接枝，使得高温挤出过程精油稳定性增加，减少挥发。植物精油与聚多巴胺接枝生成的席夫碱结构易水解，包装过程水分通过水溶性壳聚糖添加层微孔通道扩散到复合抗菌纳米颗粒添加层，席夫碱结构水解使精油释放扩散到膜材表面，达到控释抑菌的效果。