一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贝壳粉，更具体地涉及一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用 途，属于功能性粉末技术领域。
【背景技术】
[0002] 贝壳粉，是通过将各种贝壳的外壳经过加工而成的粉末，其可应用在各种化工产 品如涂料中，具有一定的吸附和杀菌功能。
[0003] 而在我国，尤其是东南沿海地区，每年都会产生大量的贝壳，这一方面污染了环 境，造成了堆存的土地浪费，另一方面没有实现废物利用，浪费了潜在的资源。因此，对于贝 壳的综合利用，不但一方面
[0004] 能够消耗掉大量的贝壳，从而保护环境，另一方面能够变废为宝，实现其深加工利 用。
[0005]目前，对于贝壳的各种加工利用方法，已经成为一个研究的热点和重点课题，并取 得了诸多成就，例如：
[0006] W02007064000A公开了一种抗霉抗菌剂，所述抗霉抗菌剂是由通过下述方法得 到的烧成贝壳粉末构成：将贝壳水洗、干燥并粗粉碎，将所得粉碎物在非氧化性气氛下、在 500-600°C下进行低温烧成，然后在空气气氛下、在600-900°C下进一步进行中温烧成，并将 其进行微粉碎，从而制成平均粒径优选为40 ym以下的烧成贝壳粉末，通过将贝壳进行所 述两步烧成，从而在多孔质的方解石型碳酸钙中分散存在少量的氧化钙而复合形成无机复 合烧成粉末，由于多孔质的碳酸钙和氧化钙协同作用，因而能够发挥具有持续性的优异的 抗霉效果和抗菌效果。
[0007] CN1526412A公开了一种纳米级珍珠粉或贝壳粉的制造方法，包括珍珠或贝壳的清 洗、低温烘干和粗粉碎以及成品的包装灭菌过程，还包括以下中间的工艺过程：超细粉碎， 晶层分离处理，液相插层处理，纳米化处理，干燥成粉及其解聚处理，粉体表面钝化处理。经 过上述工艺处理的珍珠粉或贝壳粉体，其颗粒最大尺寸均小于300nm，其中粉体量的30-50 之间颗粒尺寸均小于或等于l〇〇nm，这种纳米级珍珠粉及纳米级贝壳类生物钙粉在医疗保 健美容化妆品方面用途广泛，效果显著。
[0008] CN102311137A公开了一种贝壳粉及其制备方法，所述制备方法包括将菲律宾蛤仔 (南方俗称花蛤，辽宁称蚬子，山东称蛤蜊）、文蛤（车白）、牡蛎、扇贝（圆贝）、螺壳经水洗， 干燥，粉碎，添加助剂，混合，焙烧，研磨，过筛制成粉体，利用红外光谱仪，粉末X-射线衍射 仪，比表面测定装置，确定该粉末主要成份为碳酸钙，含少量氧化钙，空气中放置，则氧化钙 转化为氢氧化钙，属于方解石型晶体，可作为天然材料，代替化工产品，应用前景广泛。
[0009] CN102126839A公开了一种石灰涂料成膜助剂，通过将动物骨骼、珊瑚礁、甲壳和 贝壳类生物的外壳等生物碳酸钙进行高温脱碳和保温水解的方法加工并经传统粉碎筛选 处理制成粉剂，这种粉剂掺入涂料与石灰粉混合后可以分散和平衡石灰涂料的干燥收缩应 力，使石灰涂料在自然成膜干燥过程中保持涂膜平整、光滑、不变形。
[0010]CN101831364A公开了一种天然贝壳粉杀菌防霉去污粉及其制备方法，所述的天然 贝壳粉杀菌防霉去污粉有两种成分的组合，按重量比一种是含有100%的天然贝壳粉，另一 种是83%的天然贝壳粉和17%市售的天然皂粉；上述的天然贝壳粉是将贝壳原料通过水 洗，烘干，粉碎，加焙烧助剂，混合，焙烧，冷却，研磨和过筛而得到；以上二种天然贝壳粉杀 菌防霉去污粉由于其中不含其它化学添加成分，其中的碱性防霉杀菌成分是缓释出来的， 所以对皮肤的伤害性极低，对环境无污染，该去污粉使用效果好，擦拭被清洁器具后，不仅 表面无划痕，而且会增强光泽性，可用于餐具和厨房用具的杀菌防霉和去污。
[0011] 如上所述，现有技术中公开了多种贝壳粉的制备方法以及具体应用用途，但对于 贝壳粉的制备方法以及改性方法仍存在继续研究的必要。
[0012] 有鉴于此，本发明人在多年科研实践的基础上，结合诸多文献资料的调研，从而提 出了一种贝壳粉及其制备方法和改性方法和用途，从而得到了贝壳粉和改性贝壳粉，具有 良好的应用前景，例如可应用于涂料、洗涤去污粉等领域，具有广泛的工业应用前景。
【发明内容】
[0013] 为了研发一种贝壳粉及其制备方法、改性方法和用途，本发明人对此进行了深入 研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。
[0014] 具体而言，本发明主要涉及如下几个方面。
[0015] 第一个方面，本发明涉及一种贝壳粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0016] (1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
[0017] A1 :在400°C下进行煅烧10-15分钟；
[0018] A2 :以8-12°C /分钟的升温速率升温到500°C，并在该温度下保温煅烧20-25分 钟；
[0019] A3 :以3-7°C /分钟的升温速率升温到700°C，并在该温度下保温煅烧30-40分钟， 煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
[0020] (2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到所述贝壳粉。
[0021] 在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤（1)中，所述贝壳并无特别的限定， 例如可为菲律宾蛤仔（南方俗称花蛤，辽宁称蚬子，山东称蛤蜊）、文蛤（车白）、牡蛎 (蚝）或扇贝中的任意一种或任意多种的混合。
[0022] 在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤A2中，所述升温速率为8_12°C /分 钟，最优选为10 °C /分钟。
[0023]在本发明的所述贝壳粉的制备方法中，在步骤A3中，所述升温速率为3_7°C/分 钟，最优选为5°C/分钟。
[0024] 如上所述，本发明提供了一种贝壳粉的制备方法，该制备方法通过独特的制备步 骤和工艺参数，从而可以得到具有良好性能的贝壳粉。
[0025] 第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的贝壳粉。
[0026] 本发明人发现，如此通过三段式梯度煅烧得到的贝壳粉，具有良好的杀菌性能，从 而可应用到多个具体领域中，如涂料、杀菌剂、清洁剂、去污粉等中。
[0027] 为了进一步提高所述贝壳粉的性能，本发明对其进行了进一步的改性研究。
[0028] 因此，第三个方面，本发明涉及一种改性贝壳粉的制备方法，所述方法包括如下步 骤：
[0029] B1 :按照上述制备方法得到贝壳粉；
[0030] B2 :向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分 钟，得到透明溶胶；然后加入步骤B1得到的贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，然后真 空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到改性贝壳粉末；
[0031] B3 :将所述改性贝壳粉末在750-850°C下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温， 即得所述改性贝壳粉。
[0032] 其中，所述步骤B1即为上述贝壳粉的制备方法，即步骤B1具体如下：
[0033] (1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：
[0034] A1 :在400 °C下进行煅烧10-15分钟；
[0035] A2 :以8-12°C /分钟的升温速率升温到500°C，并在该温度下保温煅烧20-25分 钟；
[0036] A3 :以3-7°C /分钟的升温速率升温到700°C，并在该温度下保温煅烧30-40分钟， 煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；
[0037] (2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到所述贝壳粉。
[0038] 其中，在步骤（1)中，所述贝壳并无特别的限定，例如可为菲律宾蛤仔（南方俗称 花蛤，辽宁称蚬子，山东称蛤蜊）、文蛤（车白）、牡蛎（蚝）或扇贝中的任意一种或任意 多种的混合。
[0039] 其中，在步骤A2中，所述升温速率为8_12°C /分钟，最优选为10°C /分钟。
[0040] 其中，在步骤A3中，所述升温速率为3-7 °C /分钟，最优选为5 °C /分钟。
[0041] 在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，钛酸正丁酯与二乙醇胺 的摩尔比为1:0. 1-0. 2,例如可为1:0. 1、1:0. 15或1:0. 2。
[0042] 在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，无水乙醇的用量并没有 特别的限定，其目的主要是将钛酸正丁酯和二乙醇胺进行配制以得到溶液，本领域技术人 员可根据实际情况而选择合适的用量，在此不再一一赘述。
[0043] 在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B2中，钛酸正丁酯与贝壳粉 (即所加入的B1中得到的贝壳粉）的质量比为1:20-30,例如可为1:20、1:25或1:30。
[0044] 在本发明的所述改性贝壳粉的制备方法中，在步骤B3中，煅烧温度为750_850°C， 最优选为800 °C。
[0045] 如上所述，本发明提供了一种改性贝壳粉的制备方法，该制备方法通过独特的制 备步骤、工艺参数和改性操作，从而可以由贝壳得到具有良好性能的改性贝壳粉。
[0046] 第四个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的所述改性贝壳粉。
[0047] 综上所述，本发明人发现，当对贝壳进行上述的三段式煅烧处理，和/或进行随后 的钛酸正丁酯改性（可在贝壳粉的微小通道内附着具有强清洁和氧化能力的Ti0 2纳米离 子）和/或最后的高温煅烧处理时，得到的贝壳粉和/或改性贝壳粉具有优异的性能（具 体见随后的各种测试
[0048] 数据），从而可应用到多个具体领域中，如涂料、杀菌剂、清洁剂、去污粉等中。
[0049] 第五个方面，本发明还涉及上述贝壳粉或上述改性贝壳粉用于制备功能性涂料的 用途。
[0050] 在本发明的所述用途中，所述功能性涂料包括双酚A-环氧树脂、贝壳粉或改性贝 壳粉、植物提取液、硅丙乳液、纳米添加剂、有机改性微粉助剂、表面活性剂、邻苯二甲酸二 辛酯、3, 3'-(4_三氟甲基苯亚甲基）-双-4-羟基香豆素、2, 2, 4-三甲基-