固体农药制剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有农药活性成分的缓释性固体农药制剂。
【背景技术】
[0002] 伴随着最近的从事农业者的高龄化等，要求实现农活的省力化，在此种状况下，慢 慢地释放农药活性成分的所谓缓释性制剂受到关注。缓释性制剂是以减轻农药对作物的伤 害及提高残效性为目的而开发的，作为此种缓释性固体农药制剂，例如，已知有将含有农药 活性成分的农药粒剂用树脂包覆包覆的包覆农药粒剂（例如参照JPH11-5704-A)，而该包 覆农药粒剂需要包覆工序，另外，树脂包覆有可能长时间残留，由于此等原因，在制造成本、 环境方面还有改善的余地。
[0003] 作为上述的包覆农药粒剂以外的缓释性固体农药制剂，已知有包含农药活性成分 和具有吸附能力的多孔载体的固体农药制剂，然而根据所用的农药活性成分及多孔载体， 农药活性成分在多孔载体上的吸附性及保持性不够充分，因此通过再配合蜡等疏水性物质 来获得所需的缓释性（例如参照JP2011-140452-A)。如此所述，在以往的包含农药活性成 分和具有吸附能力的多孔载体的固体农药制剂中，为了获得所需的缓释性，不得不使用它 们以外的成分。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种不需要借助树脂包覆的包覆、蜡等疏水性物质的配 合的新的缓释性固体农药制剂。
[0005] 本发明人等为了找到符合此种目的的缓释性固体农药制剂进行了研究，结果发 现，通过在农药活性成分中配合3;10 2与A1 203的合计含量、SiO2/Α1203摩尔比及粒径为特定 的范围的沸石来制成固体制剂，就可以控制该制剂中所含的农药活性成分的释放。
[0006] BP，本发明如以下的〔1〕~〔4〕所示。
[0007] 〔 1〕一种包含农药活性成分及下述特定的沸石的缓释性固体农药制剂，所述农药 活性成分的20°C的水溶解度为100~100000mg/L，所述沸石含有合计90% (相对于该沸石 的重量％ )以上的SiOjPA1 203，具有4以上的Si02/Al203摩尔比，并且具有10微米以下的 平均粒径（以下有时记作本发明制剂。）。
[0008] 〔2〕根据〔1〕中记载的缓释性固体农药制剂，其中，所述农药活性成分为新烟碱系 杀虫活性成分。
[0009] 〔3〕根据〔2〕中记载的缓释性固体农药制剂，其中，所述新烟碱系杀虫活性成分 为选自噻虫胺（clothianidin)、噻虫嗪（thiamethoxam)、咲虫胺（dinotefuran)、吡虫啉 (imidacloprid)、啶虫脒（acetamiprid)及噻虫啉（thiacloprid)中的1种以上的新烟碱 系杀虫活性成分。
[0010] ⑷根据〔1〕~〔3〕中任一项记载的缓释性固体农药制剂，其中，所述沸石为Y型 沸石。
[0011] 〔5〕根据〔1〕~⑷中任一项记载的缓释性固体农药制剂，其中，相对于制剂100 重量％，其合计含有〇. 01~30重量％的农药活性成分。
[0012] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项记载的缓释性固体农药制剂，其中，相对于制剂100 重量％，其合计含有〇. 1~20重量％的〔1〕中特定的沸石。
[0013] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项记载的缓释性固体农药制剂，其中，农药活性成分与 〔1〕中特定的沸石的含量之比以重量比计为1 : 0.1~1 : 30。
[0014] 根据本发明，可以提供新的缓释性固体农药制剂。本发明的缓释性固体农药制剂 因使用特定的沸石，而不必像以往的缓释性固体农药制剂那样借助树脂包覆的包覆及配合 蜡等疏水性物质，可以抑制所含的农药活性成分的释放。因而，与以往的包覆农药粒剂相比 制造容易，可以压低制造成本。另外，在施用本发明的缓释性固体农药制剂后，也不会有树 脂包覆长时间残留于环境中的情况。
【附图说明】
[0015] 图1是表示固体农药制剂中所含的农药活性成分的溶出试验方法的示意图。（试 验例1)
【具体实施方式】
[0016] 本发明制剂是含有农药活性成分（以下有时记作成分a。）及下述特定的沸石的 缓释性固体农药制剂，所述农药活性成分的20°C的水溶解度为100~100000mg/L，所述沸 石含有合计90% (相对于该沸石的重量％ )以上的SiOjPA1 203,具有4以上的Si02/Al203 摩尔比，并且具有10微米以下的平均粒径。
[0017] 以下将含有合计90% (相对于该沸石的重量％)以上的Si0jPAl203、具有4以 上的Si02/Al203摩尔比、并且具有10微米以下的平均粒径的沸石记作成分b。
[0018] 作为成分a，例如可以举出杀虫活性成分、杀菌活性成分、除草活性成分及植物生 长调节活性成分，本发明制剂中所含的成分a的20°C的水溶解度为100~100000mg/L。
[0019] 作为该杀虫活性成分，例如可以举出BPMC、DCIP、DDVP、DMTP、NAC、啶虫脒、杀线虫 剂（imicyafos)、啦虫啉、硫线磷、噻虫胺、氯化苦、咲虫胺、乐果、杀虫环草酸盐、灭绳胺、噻 虫啉、噻虫嗪、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、噻唑磷、马拉硫磷及灭多虫。
[0020] 作为该杀菌活性成分，例如可以举出IBP、氯唑灵、霜脲氰、棉隆、四克利、三环唑、 咯喹酮、嘧菌腙、呋吡菌胺、丙环唑、烯丙苯噻唑、稻瘟酯、腈菌唑、甲霜灵Μ及苯氧菌胺。
[0021] 作为该除草活性成分，例如可以举出2,4-PA、PAC、S-异丙甲草胺、磺草灵、甲草 胺、异恶隆、灭草烟、乙氧嘧磺隆、氰草津、二甲吩草胺、二甲吩草胺Ρ、西草净、稀禾定、特草 定、甲基噻吩磺隆、特丁隆、得杀草、三氯吡氧乙酸、烟嘧黄隆、氯吡嘧磺隆、双草醚、啶嘧磺 隆、吡氟禾草灵、吡氟禾草灵Ρ、氟吡磺隆、除草定、呋草黄、2甲4氯丙酸Ρ、硝磺酮、苯桥蒽、 异丙甲草胺、嗪草酮及禾大壮。
[0022] 作为该植物生长调节活性成分，例如可以举出1-萘乙酸、吲哚丁酸、吲熟酯、2， 4_滴丙酸、抗倒酯、调嘧醇及调环酸钙盐。
[0023] 成分a的分子量通常为150~500,适合为200~400,更适合为200~300。
[0024] 成分a在25°C无论是固体还是液体都可以，然而从制造效率性的观点考虑，优选 在25°C为固体的农药活性成分。另外，本发明制剂也可以作为成分a含有多种农药活性成 分，该情况下，各个农药活性成分的20°C的水溶解度为100~100000mg/L。
[0025] 在成分a是在25°C为固体的农药活性成分的情况下，也可以使用预先将农药活性 成分本身、或农药活性成分与固体载体（以下有时记作成分c。）的混合物粉碎了的粉碎物。 该情况下，该粉碎物的粒径通常被粉碎为1~100微米、优选为1~50微米。作为成分c， 可以使用粉剂、粒剂、粉粒剂等在固体农药制剂中通常所用的在25°C为固体的载体，例如可 以举出有机酸（柠檬酸、琥珀酸、马来酸等）或其盐、尿素或糖类[lactose(乳糖）、葡萄糖、 蔗糖等]等水溶性载体、植物性粉末（大豆粉、烟草粉、小麦粉、木粉等）、矿物性或无机质粉 末（高岭土、膨润土、酸性白土、粘土等粘土类、滑石粉、蜡石粉等滑石类、硅藻土、云母粉等 二氧化硅类、氧化铝、硫粉、活性炭、氯化钾、硫酸铵、碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸钙、碳酸镁等） 及成分b以外的沸石（沸石SK7A(商品名，日东粉化工业制）、MizukaSieveEX122(商品 名：水泽化学工业株式会社制）等），它们可以分别单独使用，或者与其他的1种以上混合 使用。
[0026] 本发明制剂特别是在作为成分a含有20°C的水溶解度为100~100000mg/L的新 烟碱系杀虫活性成分的情况下，可以有效地抑制成分a的释放。作为该新烟碱系杀虫活性 成分，可以举出噻虫胺、噻虫嗪、呋虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等。
[0027] 本发明制剂相对于本发明制剂100重量％，作为其合计通常含有0.01~30重 量％、适合含有〇.〇1~20重量％、更适合含有0. 1~15重量％的成分a。
[0028] 本发明制剂含有成分b。成分b为结晶性铝硅酸盐，铝硅酸盐含有SiOjPAl203。成 分b中的5丨02与A1 203的合计含量相对于成分bl00重量％为90重量％以上、适合为90~ 1〇〇重量％、更适合为90~95重量％的范围，Si02/Al203摩尔比通常为4以上，适合为4~ 40,更适合为4~25的范围。
[0029] 成分b中的SiO#A1 203的合计含量及成分b中的SiO2/Α1203摩尔比例如可以使 用株式会社Rigaku公司制的荧光X射线分析装置ZSXPrimusII测定。本发明中，5102与 A1203的合计含量是指利用荧光X射线分析得到的Si02含量的半定量值与A1 203含量的半定 量值的合计。
[0030] 成分b的粒径通常为10微米以下，适合为1~8微米，更适合为2~6微米的范 围。
[0031] 本发明中，成分a与成分c的混合物被粉碎了的粉碎物、以及成分b的粒径，是指 各自的体积中位径。体积中位径是指在体积基准的频率分布中以累积频率计算为50%的粒 径，例如可以使用激光衍射式粒度分布测定装置利用湿式测定求出。更具体而言，将被测定 对象物分散于水中后使用该装置测定。作为该激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以举 出Malvern公司制的Mastersizer2000。
[0032] 成分b的微孔直径通常为5~]〇A，适合为6~9A的范围。
[0033] 成分b的微孔直径例如可以利用使用了自动气体/蒸气吸附量测定装置的微孔直 径分布测定或利用借助X射线衍射装置得到的衍射图的分析来测定。作为该自动气体/蒸 气吸附量测定装置，例如可以举出BELS0RP-18(日本Bel株式会社制）。作为该X射线衍射 装置，例如可以举出XRD_6100(株式会社岛津制作所制）。
[0034] 成分b的比表面积通常为450~800m2/g，适合为500~750m2/g的范围。
[0035] 成分b的比表面积例