一种内嵌银纳米颗粒碳微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有特殊形貌、内嵌银纳米颗粒的生物质碳微球的制备方法，特别是涉及一种金属_碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]因为工业化进程和社会发展，世界上很多国家都面临着大气污染这一严峻问题，自十九世纪三十年代至今，雾霾肆虐近百年，英国，俄罗斯，墨西哥，印度，巴西等许多国家都曾经或正在面临着雾霾这一严峻问题。近年来，中国多地区多次爆发大规模雾霾天气，近七分之一的国土被雾霾“吞噬”，20个城市陷入重度及以上大气污染，这引起了广泛的关注。雾霾是大量人为排放的污染物在特定气象条件下积聚造成的，高浓度的细颗粒物(粒径小于或等于2.5μπι的颗粒物，简称为ΡΜ2.5)或气溶胶污染是雾霾的根本成因。根据报道，气溶胶粒子可对人体呼吸系统、心血管系统、免疫系统、生殖系统、神经系统、和遗传系统产生有害影响；有关方面科学家对北京雾霾空气中的微生物进行了鉴定，发现其中约有1300种微生物，且部分已知物种会引发人类的过敏和肺部疾病。因此，研究开发一种具有良好吸附及抗菌性能的复合材料，将有望用于新型雾霾防护用具的开发利用。
[0003]碳微球是一种具有规整的球形结构以及良好的导热导电性能和热稳定性的碳材料，其表面含有大量的羧基、羟基等活性含氧官能团，能与多种分子、离子以及其它官能团结合形成新型功能碳材料，是一种性能优良的载体和吸附剂。目前常以煤、合成树脂、沥青等为原料，采用液相法和气相化学沉积法制备碳微球，但这些方法有着成本高、工艺复杂、工业化困难等不足。近期研究表明，采用生物质水热碳化技术，可得到尺寸均一、形貌较好的碳微球。同时，制备碳微球所采用的原料已经由单糖、多糖、呋喃等纯碳水化合物逐渐扩展至废弃生物质，如:果壳、树叶、虾壳等。制备手段上，相对高温高压的水热气化和水热液化相比，水热碳化所需温度和压力都较低，具有条件相对温和，节能、清洁、绿色等优点，与废弃生物质的高值化利用相结合，极符合我国目前低碳环保的要求。
[0004]银离子和含银化合物可以杀死或抑制细菌、病毒、藻类和真菌，具有广谱的抗菌效果，又被称为亲生物金属，因此，纳米银常被用作抗菌材料。传统的纳米银颗粒的制备方法主要有物理法和化学法，如电子束蒸发沉积法、光催化还原法、溶剂热还原法等，这些方法各有优缺点。其中溶剂热还原法具有设备简单、操作方便、能耗相对较低、原料相对廉价易得、制得的纳米银产率高、纯度高、结晶良好、颗粒大小和形状可控等诸多优点。
[0005]银纳米颗粒除了具有良好的抑菌、杀菌效果外，还可以用于催化甲烷氨氧化制备氢氰酸反应、二烯烃的选择性加氢制单烯烃反应、乙烯选择性氧化制环氧乙烷反应、甲醇选择性氧化制甲醛反应等。此外，银纳米颗粒在继承电路、制备染料电池、化学电池和光化学电池中也有着重要的应用。
[0006]文献报道了一些载银碳材料(Appl.Surf.Sc1.2014, 292: 480-487; Appl.Surf.Sc1.2008, 255:435-438; CN 103548875 B)以及碳包银核壳结构复合材料(Langmuir.2005, 21，6019-6024)的制备，其产物可以有效抑制细菌粘附和生长，但目前仍存在许多不足:如器械、原材料昂贵，载体上金属纳米颗粒负载量小、分散性差、易脱落，有机试剂的引入导致材料具有一定的生物毒性等。本发明以农林废弃物一一油茶果壳为原料，通过水热法制备碳微球载体；以硝酸银为银源，碳微球为载体，通过溶剂热法或水热法制备内嵌银纳米颗粒的碳微球。本发明方法中原料价廉易得，实现了农林废弃物的高值化开发利用；制备方法为水热法或溶剂热法，方法简便易行，制备过程中可实现不引入有毒有机溶剂，降低了材料的生物组织毒性，有望应用于医用生物材料;制备出的银纳米颗粒纯度较高，晶型好;制备得到的内嵌银纳米颗粒碳微球载银量大，碳球表面及内部均负载有银纳米颗粒且粒径较均匀，分散性好;封装在碳微球内部的银纳米颗粒由于外包碳从而避免了银纳米颗粒在空气中氧化，这种封装特性有望用于解决一些金属颗粒在纳米尺寸时易被氧化的问题，进一步拓展不稳定的纳米材料的实际应用空间；文献报道(Appl.Mater.1nterfaces.2015, 7: 10634-10640) 一种使用热解碳对水体中银离子进行吸附并使用热解碳表面的羟基、羧基等官能团对银离子进行原位还原固定的方法，本发明中使用的水热碳微球表面具有大量羟基、羧基、羰基等官能团，有望将水体中银离子的去除与内嵌银纳米颗粒碳微球的制备相结合，降低制备成本;本方法有望用于更多内嵌金属纳米颗粒(如:Au、Pt、Pd等)碳微球的制备。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种内嵌银纳米颗粒碳微球材料的制备方法，以碳微球为载体，以溶剂热法为制备手段，通过银离子在碳微球高聚物分子间的扩散作用制成内嵌银纳米颗粒的碳微球复合材料。
[0008]本发明内嵌银纳米颗粒碳微球材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将油茶果壳超细粉体置于水中，搅拌溶胀3-8小时，得到油茶果壳粉体悬浊液；
(2)将所述悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，进行水热反应;反应结束后将得到的产物水洗、干燥，得到油茶果壳水热碳微球；
(3 )将水热碳微球均匀分散在硝酸银乙醇溶液中6-24h;
(4)将上述固液混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应。反应结束后分离固形物，经水、无水乙醇交替洗涤后干燥，得到内嵌银纳米颗粒的油茶果壳水热碳微球。
[0009]其中，步骤I)中所述油茶果壳超细粉体的粒径可为50-200目；所述油茶果壳超细粉体与水的料液比可为l:(10-50)(g/mL);可以使用机械搅拌、超声、振荡等方法将油茶果壳超细粉末分散在水中，分散时间为3?8h。
[0010]步骤2)中所述对油茶果壳超细粉体的水热反应，反应温度可为150-240°c;反应时间可为8-30h;洗涤方法为去离子水、乙醇或二者交替洗涤。
[0011]步骤3)中所述硝酸银乙醇溶液浓度可为2.5-15mmol/L，料液比为1: 30(g/mL);所述分散方式可以米用任何一种常规的物理分散方式，如超声分散、机械搅拌、摇床振荡等；所述硝酸银溶液的溶剂可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或水。
[0012]步骤4)中所述溶剂热反应，其条件可为:反应温度100-230°C，反应时间12_24h。洗涤方式可为水、无水乙醇的任意组合。
[0013]上述水均为去离子水。
[0014]碳源可为油茶果壳、秸杆、葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0015]本发明所用油茶果壳水热碳微球载体，其表面具有丰富的官能团，银离子与其结合后经由溶剂热方法还原为银纳米颗粒，二者结合力度大，银纳米颗粒不易脱落;此外，由于银离子可以与水热碳微球的芳环结构作用进入其内部，银离子在水热碳微球内部被还原为银纳米颗粒，形成内嵌银纳米颗粒的水热碳微球。该工艺所用原材料为农林废弃生物质，溶剂为去离子水及乙醇，价格低且无毒害，所得水热碳微球上银纳米颗粒细密、均匀分布于水热碳微球表面及内部，不易脱落，粉体分散性好，可以用于自来水处理、医用器具等产品作为杀菌剂使用。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1为原始油茶果壳水热碳微球的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
[0018]图2为实例I制备得内嵌银纳米颗粒油茶果壳水热碳微球的TEM图。
[0019]图3为实例2制备得内嵌银纳米颗粒油茶果壳水热碳微球的TEM图。
[0020]图4为实例3制备得内嵌银纳米颗粒油茶果壳水热碳微球的TEM图。
[0021 ]图5为实例4制备得内嵌银纳米颗粒油茶果壳水热碳微球的TEM图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明技术方案并不受上述实施例的局限，在不背离本发明原理下所作的替换、组合、改变等，都包含在本发明的保护范围之内。
[0023]实施例1
I)将粉体颗粒尺寸为200目的油茶果壳粉体2g置于去离子水中匀速搅拌溶胀6h，油茶果壳粉体与水的料液比为2:60(g/mL)。
[0024]2)将经过I)处理的油茶果壳粉体置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于烘箱内230°C反应12h，自然冷却至室温，将所得固体分离后用去离子水、乙醇洗涤数次，干燥后得到油茶果壳水热碳微球。
[0025]3)取2)中所得油茶果壳水热碳微球0.2g分散在30mL浓度为5mmol/L的硝酸银乙醇溶液中，避光条件下恒温摇床振荡12h。
[0026]4)将3)中固液混合物至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150°C烘箱中反应24h，自然冷却至室温，离心分离固形物，用去离子水、无水乙醇交替洗涤数次，60°C烘箱干燥，得到内嵌银纳米颗粒的油茶果壳水热碳微球。
[0027]该实施例所制备的内嵌银纳米颗粒的油茶果壳碳微球透射电镜照片如图2所示，由图可知，油茶果壳水热碳微球表面负载的银纳米颗粒，粒径在25-40nm之间，碳微球内部银纳米颗粒较大，粒径在40-80nm之间。
[0028]本实施例采用油茶果壳作为碳微球的来源，中国油茶资源丰富，油茶果壳来源广泛且价廉，作为一种农林废弃物，对其高值化开发利用有着非凡的意义。本发明的方法制