本发明涉及一种橙汁加工生产过程的前处理技术，具体涉及一种橙，尤其是可食用的鲜橙，的预处理方法，该方法脱苦效果好、操作方便、条件可控，且不会影响橙汁风味。橙经过该方法预处理后再去榨汁，可提高榨汁品质，降低橙汁苦味，橙汁中柠檬苦素含量低，而糖、酸、vc、色泽等基本指标及果汁异味成分乙醇不受影响。
背景技术：
在橙汁加工领域，尤其是将可食用的鲜橙加工为橙汁时，一般有较明显的苦味，这在一定程度上影响了橙汁的品质，从而制约了橙汁加工产业的发展。
引起橙汁(如来自可食用的鲜橙橙汁)苦味的主要成分是柠碱(limonin)，又称为柠檬苦素。柠碱是类柠檬苦素(limonoids)的一种，它主要存在于芸香科(rutaceae)和楝科(meliaceae)植物中，它是三萜化合物，常以两种形式存在，一种为类柠檬苦素配基化合物，已分离鉴定出37种；另一种为类柠檬苦素葡萄糖苷化合物，已分离鉴定出21种。具有强烈苦味的类柠檬苦素有柠碱、诺米林、宜昌素和诺米林酸四种，而引起橙汁苦味的主要是柠碱。
通常，橙类如脐橙鲜食无苦味，但经榨汁、杀菌等加工处理后就会表现出苦味，即所谓的“延迟苦味”。据研究，橙汁出现“延迟苦味”的原因主要是在酸性条件及柠檬苦素d环内酯水解酶的催化下，果实中所存在的、非苦味的柠檬苦素a环内酯转变成了具有强烈苦味的柠碱。
柑橘汁的脱苦方法包括吸附法、酶法、包埋法、代谢法等。其中应用最广泛的为吸附法，即利用树脂、活性炭等材料吸附果汁中的苦味成分。这种方式具有很好的脱苦效果，但对果肉、其它营养成分如vc等也有吸附作用，从而会影响产品的品质。
目前，已有一些甜橙经乙烯处理代谢脱苦的报道。如公开号为cn1036499a的专利中公开了甜橙经乙烯利浸泡脱苦的方法：使用1000-2000ppm的乙烯利溶液浸果50-70分钟，果实沥干后放入果箱，用聚乙烯薄膜遮盖严，于室温放置3-5天。有研究表明2000ppm乙烯利处理室温存放5天后，柠檬苦素脱除率为44.9％(参见徐仲伟，刘心恕，三种脱苦方法脱除柑桔汁苦味的研究，食品与发酵工业，1992,4,6-16.)。maier等报道了脐橙用20ppm的乙烯气体处理3小时，及用1000ppm的乙烯利浸果1小时，于20℃大聚乙烯袋中存放5天，脐橙柠檬苦素含量均降低20.16％，存放15天后柠檬苦素含量降低约50％(参见maierv.p.,brewsterl.c.andhsua.c.，ethylene-acceleratedlimonoidmetabolismincitrusfruits:aprocessforreducingjuicebitterness.journalofagriculturalandfoodchemistry,1973,21(3),490-495.)。还有研究表明，乙烯利处理锦橙的最佳条件为：800ppm浸果50min，保鲜膜密封，15℃贮藏8天，经处理后柠檬苦素降解30％(参见梁泽建，柑桔汁脱苦技术的研究，四川农业大学，硕士学位论文，2007.)。
上述关于乙烯利处理甜橙脱苦的报道，均为实验室小批量试验，浸果、存放等操作难以用于大规模加工厂。果实处理后存放时间较长，一般需要5-8天的时间，不利于大批量橙汁生产线的连续生产。乙烯利处理后果实多于室温存放，未进行温度等条件的控制，受天气环境因素影响较大，难以控制脱苦效果。果实装于果箱中用聚乙烯膜覆盖，存放时间过久易使果实产生无氧呼吸，新鲜度下降，产生一些影响风味的异味物质如乙醇乙醛等，最终影响产品品质。
因此，还需要开发不影响橙汁风味，并适合大规模加工的脱苦方法。
技术实现要素：
针对上述橙汁加工过程中存在的问题，本发明提供一种橙，尤其是可食用的鲜橙，的预处理方法，该方法脱苦效果好、操作方便、条件可控，且不影响橙汁风味。橙经过该方法预处理后再去榨汁，可提高榨汁品质，降低橙汁苦味，橙汁中柠檬苦素含量低，而糖、酸、vc、色泽等基本指标及果汁异味成分乙醇不受影响。
本发明提供一种橙的预处理方法，包括：
用乙烯利水溶液浸泡橙,例如可食用的鲜橙，
浸泡后的橙存放在放置有二氧化碳吸收剂的存放环境中，或者，浸泡后的橙存放在二氧化碳的浓度≤2％的存放环境中，优选存放二氧化碳的浓度≤1％的存放环境中，更优选存放在二氧化碳的浓度≤0.8％的存放环境中，进一步优选存放在二氧化氮的浓度≤0.5％的存放环境中，再进一步优选存放在二氧化碳的浓度≤0.3％的存放环境中。
优选乙烯利水溶液的浓度＞2000ppm，例如≥3000ppm，进一步优选为4000ppm～6000ppm，更优选为4000ppm～5000ppm。
在一个优选的实施方案中，可采用用于控制二氧化碳的二氧化碳吸收剂,其为能够吸收二氧化碳的物质，例如碱性物质，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙或其混合物，优选为氢氧化钙。
进一步讲，所述二氧化碳吸收剂的放置量优选为100～500g/m3，例如150～450g/m3，例如200～400g/m3，例如250～350g/m3，例如200～300g/m3，例如300～400g/m3。
在一个优选的实施方案中，橙在乙烯利水溶液中浸泡的时间为10～30分钟，优选为15～25分钟，进一步优选为18～22分钟，例如20分钟。优选浸泡后将橙置于阴凉通风处沥干5～15分钟后存放，优选沥干8～12分钟，例如10分钟。
在一个优选的实施方案中，采摘来的新鲜橙装在塑料筐中，可以直接放入乙烯利水溶液中浸泡时，减少中间环节，避免果实磕碰。
在另一个优选的实施方案中，所述的存放环境的温度为25℃～40℃，优选为30℃～37℃，更优选为35℃～37℃。存放的时间优选为10～24小时，进一步优选为10～20小时，更优选为11～18小时，例如12小时、13小时、15小时或16小时。
本发明中，在存放经乙烯利水溶液浸泡后沥干的橙时，对于存放环境的相对湿度没有特别要求，只要适合橙保鲜即可，例如，相对湿度为70～95％，优选为80～95％，进一步优选为85～95％，更优选为90～95％。
在另一个优选的实施方案中，经本发明所述的预处理的橙直接进入榨汁工序，经上线清洗、榨汁、杀菌等过程，制得成品橙汁。
本发明中，所述的橙选自脐橙、血橙、冰糖橙，优选为脐橙。优选橙达到规定的成熟度进行采收，采果时优先选择晴天采果。
本发明中，所述的“规定的成熟度”是指橙的可溶性固形物≥10.5％，可滴定酸≤1.0％。
本发明中，乙烯利的浓度“ppm”是指质量浓度，例如，1ppm表示1kg乙烯利水溶液中含有1mg乙烯利。
本发明中，二氧化碳的浓度“％”是指体积百分比，例如，2％表示100cm3空气中含有2cm3的二氧化碳。
本发明还提供一种橙汁的制备方法，包括：
1)采用本发明所述的预处理方法对橙进行预处理；
2)榨汁。
榨汁可采用常规的榨汁方法，预处理后的橙经清洗、榨汁、杀菌等过程，制得成品橙汁。
在一个优选的实施方案中，本发明所述的橙汁的制备方法，包括以下步骤：
1)将采摘来的橙用乙烯利水溶液浸泡；
2)浸泡后的橙存放在放置有二氧化碳吸收剂的存放环境中，或者，浸泡后的橙存放在二氧化碳的浓度≤2％的存放环境中，优选存放二氧化碳的浓度≤1％的存放环境中，更优选存放在二氧化碳的浓度≤0.8％的存放环境中，进一步优选存放在二氧化氮的浓度≤0.5％的存放环境中，再进一步优选存放在二氧化碳的浓度≤0.3％的存放环境中；
3)榨汁，
其中，
所述乙烯利水溶液的浓度＞2000ppm，例如≥3000ppm，优选为4000ppm～6000ppm，进一步优选为4000ppm～5000ppm；
浸泡的时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟，进一步优选为18～22分钟，例如20分钟；
优选浸泡后将橙置于阴凉通风处沥干5～15分钟，优选沥干8～12分钟，例如10分钟；
二氧化碳吸收剂优选为氢氧化钙。
二氧化碳吸收剂的放置量优选为100～500g/m3，例如150～450g/m3，例如200～400g/m3，例如250～350g/m3，例如200～300g/m3，例如300～400g/m3。
存放环境的温度优选为25℃～40℃，进一步优选为30℃～37℃，再进一步优选为35℃～37℃；存放的时间优选为10～24小时，进一步优选为10～20小时，更优选为11～18小时，例如12小时、13小时、15小时或16小时。
本发明还提供一种橙汁，该橙汁由本发明所述的橙汁的制备方法制备得到。优选地，该橙汁中柠檬苦素的含量小于7.5mg/l。
在一个具体的实施方案中，本发明的橙的预处理方法，包括以下步骤：
1、采收
原料橙达到规定的成熟度进行采收，采果选择晴天，果面无露水时采摘，剔除不合格果，装于塑料筐中，装筐2/3左右。
2、乙烯利浸果
采摘后的橙及时运至工厂，连筐直接浸入含5000ppm乙烯利溶液的池中(池中溶液没过筐中果实)，浸泡20min，将浸泡后的整筐果直接提出，于阴凉通风处沥干10min。将整筐果浸泡可减少人力并降低果实损伤，保持较好的果实品质。
3、存放条件
将沥水后的果整筐堆叠放置于大小合适的库房中，控制库房的温度为37℃，果实存放12小时。果实存放过程中监控库房内二氧化碳浓度，放置二氧化碳吸收剂氢氧化钙，放置量为300g/m3，控制二氧化碳浓度小于0.3％。
4、出库加工
果实存放12小时后，直接进入生产线，经上线清洗、榨汁、杀菌等过程，制得成品橙汁。经检测果实在库房存放后风味及糖酸等指标不受影响，果汁柠檬苦素含量降低明显，橙汁风味改善。
本发明的有益技术效果：
本发明提供的橙的预处理方法，适用于达到一定成熟度(可溶性固形物≥10.5％，可滴定酸≤1.0％)的榨汁果，在果实采后榨汁前进行短时间的处理，该方法处理时间短、条件可控、可减少橙汁苦味，且不影响橙汁其他营养和风味成分，适合橙汁生产线大规模连线生产。采用该方法对橙进行预处理后，生产的橙汁中柠檬苦素含量降低明显，橙汁风味明显改善。
本发明的橙的预处理方法，其技术效果与优势主要包括以下几个方面：
1、橙采摘后，处理时间短，仅需处理10～24小时，例如12小时，即可直接进入生产线榨汁生产，而现有的预处理方法中往往需要5-8天的时间处理果实，耗时过长，在工厂连续生产时增加仓库周转压力。过长的放置时间会导致果实风味品质的下降，影响最终橙汁产品的品质。
2、现有的橙的预处理方法中，往往未对果实处理条件进行精确控制，如温度，受天气环境影响较大，不同批次处理效果不一，难以控制脱苦效果。本发明的橙的预处理方法精确控制存放温度，例如可以使用控温库房精确控制温度，保持存放条件的统一。
3、现有的橙的预处理方法中未对果实存放时环境中的二氧化碳浓度进行监控，而是采用聚乙烯膜覆盖果实，这样放置时间久易使二氧化碳浓度过高影响果实品质。本发明的橙的预处理方法中增加了果实存放过程中的二氧化碳监控，放置二氧化碳吸收剂，有利于降低环境中二氧化碳浓度，减少果汁异味成分乙醇等物质的产生，保持橙汁的新鲜风味。
4、本发明的橙的预处理方法，从采果到预处理再到榨汁生产，整个过程保持连续，用塑料筐浸果处理减少了中间过程果实的碰撞损伤，且操作方便，省时省力。
5、用本发明的橙的预处理方法处理果实，生产的橙汁柠檬苦素含量降低，比未处理橙汁降低36.94％，可提高榨汁品质，降低橙汁苦味，而糖、酸、vc、色泽等基本指标及果汁异味成分乙醇不受影响。试验效果经生产线验证，适合橙汁连续生产线使用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面实施例中，可溶性固形物参照gb/t12143-2008《饮料通用分析方法》标准中规定的方法检测；可滴定酸参照gb/t12456-2008《食品中总酸的测定》标准中规定的方法检测；vc参照db22/t1824-2013《饮料中抗坏血酸和d-异抗坏血酸的测定高效液相色谱法》标准中规定的方法检测；柠檬苦素参照ny/t2011-2011《柑桔类水果及制品中柠碱含量的测定》标准中规定的方法检测；乙醇含量参照gb/t12143-2008《饮料通用分析方法》标准中规定的方法检测。
实施例1制备橙汁
选用品种：脐橙
1、采收
脐橙达到规定的成熟度(可溶性固形物≥10.5％，可滴定酸≤1.0％)进行采收，选择晴天采果，果面无露水时采摘，剔除不合格果，装于塑料筐中，装筐2/3处。
2、乙烯利浸果
采摘后的脐橙及时运至工厂，连筐直接浸入含5000ppm乙烯利溶液的池中(池中溶液没过筐中果实)，浸泡20min，将浸泡后的整筐果直接提出，于阴凉通风处沥干10min。将整筐果浸泡可减少人力并降低果实损伤，保持较好的果实品质。
3、存放条件
将沥水后的果整筐堆叠放置于大小合适的库房中，控制库房的温度为37℃，果实存放12小时。果实存放过程中监控库房内二氧化碳浓度，放置二氧化碳吸收剂氢氧化钙，放置量为300g/m3，控制二氧化碳浓度小于0.3％。
4、出库加工
果实存放12小时后，直接进入生产线，经上线清洗、榨汁、杀菌等过程，制得成品橙汁。
实施例2效果评价
1、实验室试验不同预处理条件处理的橙汁品质指标差异
(1)不同乙烯利浓度处理对橙汁品质的影响
用不同浓度的乙烯利溶液浸果20min，沥水后于25℃保温箱存放1天。存放后的果实手挤榨汁，实验室杀菌后测定橙汁可溶性固形物、可滴定酸、柠檬苦素、乙醇等指标，并由8人品评风味描述橙汁新鲜度和苦味。以未经乙烯利处理的果实为对照。检测结果见表1。
结果表明，不同浓度的乙烯利浸果处理对橙汁糖、酸、vc等指标影响不大，处理浓度越高柠檬苦素含量越低，处理后的橙汁风味新鲜，苦味降低，乙醇含量影响不大。5000ppm以上柠檬苦素含量差异不大，因此选用5000ppm处理以获得较好的脱苦效果。
表1不同浓度乙烯利处理对橙汁品质的影响
(2)存放温度和时间对橙汁品质的影响
用5000ppm的乙烯利溶液浸果20min，沥水后于25℃、37℃、45℃保温箱分别存放12小时、24小时。同时，参照徐仲伟、刘心恕的方法设置对照例，用2000ppm乙烯利浸泡后将果装于果箱中，用聚乙烯膜盖严，于室温放置5天。存放后的果实手挤榨汁，实验室杀菌后，测定橙汁可溶性固形物、可滴定酸、柠檬苦素、乙醇等指标，并由8人品评风味描述橙汁新鲜度和苦味，检测结果见表2。
结果表明，不同温度和时间存放对橙汁糖、酸、vc等指标影响不大，温度越高柠檬苦素含量降低越明显。25℃存放后橙汁风味新鲜，仍有明显苦味。37℃存放12小时后橙汁乙醇含量增加，但风味新鲜，苦味不明显，存放24小时则乙醇含量增加明显，橙汁风味略不新鲜。45℃存放后橙汁乙醇含量显著增加，风味不新鲜，品质下降。对照例中，室温放置5天的果实柠檬苦素含量降低不明显，乙醇含量显著增加，橙汁不新鲜。因此选用37℃存放12小时进行下一步优化试验以缩短果实采收后的存放时间，便于生产线生产。
表2不同存放温度和时间对橙汁品质的影响
(3)二氧化碳控制对橙汁品质影响
用5000ppm的乙烯利溶液浸果20min，沥水后于37℃保温箱存放12小时，设置不加二氧化碳吸收剂和加二氧化碳吸收剂两种条件进行对比。所述的二氧化碳吸收剂为氢氧化钙，放置量为300g/m3，控制二氧化碳浓度小于0.3％。
存放后的果实手挤榨汁，实验室杀菌后，测定橙汁可溶性固形物、可滴定酸、柠檬苦素、乙醇等指标，并由8人品评风味描述橙汁新鲜度和苦味，检测结果见表3。
结果表明，加二氧化碳吸收剂处理后橙汁风味更新鲜，乙醇含量显著低于不加二氧化碳处理组，苦味不明显，其他指标没有影响。因此增加二氧化碳吸收处理，以减少过高的二氧化碳对果汁风味的不良影响。
表3加二氧化碳吸收剂对橙汁品质的影响
2、生产线试验经预处理与未经预处理橙汁成品品质指标差异
将同一地点及时间采收的脐橙分为预处理及未经预处理两组，未经预处理组果实直接进入生产线榨汁，预处理组经实验室优化条件处理后进入生产线榨汁，参照实施例1所述的方法进行预处理，测定橙汁可溶性固形物、可滴定酸、柠檬苦素、乙醇等指标，并由8人品评风味描述橙汁新鲜度和苦味，检测结果见表4和表5。
结果表明，经预处理组和未经预处理果实生产的橙汁成品可溶性固形物、可滴定酸、ph和vc指标差异不明显，且果汁的色泽和外观一致。预处理组果实生产的橙汁成品柠檬苦素含量降低，未经预处理组和预处理组柠檬苦素含量分别为11.26和7.10mg/l，预处理组柠檬苦素含量比未经预处理的对照组降低36.94％。乙醇含量差异不大，经风味品评，两组风味均新鲜，香气浓郁，未处理橙汁有苦味，而处理组橙汁苦味不明显，风味更好。
表4经预处理与未经预处理橙汁基本品质指标差异
表5经预处理与未经预处理橙汁柠檬苦素含量与风味差异