本发明涉及一种化学合成技术领域，尤其是一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂及其制备方法。
背景技术：
食品乳化剂是食品行业使用最广泛的食品添加剂，当前世界范围内食品乳化剂的用量超过50万吨，而单，双甘油脂肪酸酯(简称单，双甘油脂肪酸酯)是食品乳化剂中用量最大的品种。我国单，双甘油脂肪酸酯产量已经达到10万吨，占据食品乳化剂的50％左右，广泛应用于烘焙、饮料和特种油脂等领域，但是国内单，双甘油脂肪酸酯品种单一，基本都是棕榈油为原料，其脂肪酸组成中以棕榈酸(c16酸)为主，已不能满足多行业、多领域的需求，因此，对多品种单，双甘油脂肪酸酯的开发及其应用的研究，具有很高的社会和经济效益。聚甘油脂肪酸酯(简称聚甘油酯)是一种食用油脂中广泛的乳化剂，国内由于起步较晚，品种单一，应用技术落后，同样急待开发。
特种油脂的主要品种有人造奶油、起酥油、食用氢化油、植脂奶油等，在加工过程中遇到的主要问题就是油脂的结晶问题，如起酥油灌装后变硬，失去可塑性和光泽，原因是油脂结晶缓慢造成；人造奶油“起砂”，原因是油脂晶型从β′型转变成β型，形成粗糙的砂质感；食用氢化油(代可可脂)制作的巧克力产生“起霜”现象，原因是由于存放期间温度波动大，使巧克力中的脂肪发生熔化和再结晶，薄片晶型向柱状晶型转变而产生的现象，要解决这些问题，必须在加工过程中加入合适的乳化剂，以保持油脂晶型的稳定性。目前国内使用的乳化剂以普通单，双甘油脂肪酸酯(c16酸为主)和山梨醇酐三硬脂酸酯为主，根据不同的油脂体系进行单独使用或复配使用，但是特种油脂产品质量与国外相比仍有较大的差距。国外乳化剂的使用历史悠久、品种齐全、技术先进，在特种油脂中使用了许多特殊的乳化剂(如聚甘油山嵛酸酯、六聚甘油五硬脂酸酯等)，效果明显，性能优异，但是国内限于原料和技术等原因而无法生产，只能依靠进口，价格高昂。
单甘油脂肪酸酯(简称单，双甘油脂肪酸酯)是一种食品中应用最广泛的乳化剂，乳化性能优异，能够与油脂、蛋白质和碳水化合物发生作用而形成一种复合体，用于人造奶油可使水相分散均匀，提高乳状液稳定性，防止油水分离；可以防止巧克力砂糖结晶和油水分离；利于油脂在面团中均匀分散；可改善油脂的可塑性，对β′-晶型有较好的稳定作用。
聚甘油脂肪酸酯(简称聚甘油酯)在烘焙食品中作为乳化剂和起泡剂，在酸性条件下相当稳定，具有良好的耐热稳定性。在特种油脂中作为晶型调节剂，酯化度高的聚甘油酯有抑制结晶形成的作用，而聚合度高的聚甘油酯有促进结晶形成的作用。
现有技术中油脂晶型的检测采用x-射线衍射仪进行测定，测定条件：x光管靶材，铜靶；工作电压36kv，电流20ma，温度为室温，采集2θ在5～30°范围内信号，扫描速度为2°/min。通过测定短间距d值可得到样品的晶体类型，其中，
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂及其制备方法，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定。
本发明的技术方案为：一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，可加快结晶速度，减缓晶型变化，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定，该复合乳化剂包括55-75质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，20-35质量份数的聚甘油酯，5～15质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯；
优选的，该复合乳化剂包括65质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，25质量份数的聚甘油酯，10质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯。
优选的，单，双甘油脂肪酸酯中单甘油脂肪酸酯含量为50～60％。
优选的，所述聚甘油酯中三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％。
本发明还提供一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1)、单，双甘油脂肪酸酯的制备，以极度氢化豆油和甘油为原料，按重量比3:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为210℃，保温3小时，然后降温至110℃，再转入薄膜蒸发器进行2级蒸馏，通过第一级蒸馏将物料中游离甘油去除，通过第二级蒸馏将物料中游离脂肪酸去除，收集重馏分即为单甘油脂肪酸酯含量为50～60％的单，双甘油脂肪酸酯；
s2)、聚甘油酯制备，以硬脂酸和三聚甘油为原料，按重量比1.8:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为230℃，保温4小时，然后降温至110℃出料即可得到三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％的聚甘油酯；
s3)、将步骤s1)制备的单，双甘油脂肪酸酯与步骤s2)制备的聚甘油酯投入带高速搅拌的混合锅内，开始加热，控制反应温度在85～95℃，物料溶化后搅拌10分钟，投入适量的山梨醇酐三硬脂酸酯，继续搅拌20分钟；
s4)、关闭加热，将物料冷却至70℃，通过冷却造粒塔喷粒即得到复合乳化剂。
优选地，步骤s1)中，第一级蒸馏条件为：温度170～200℃，真空度150～250pa；第二级蒸馏条件为：温度190～220℃，真空度40～60pa。
优选地，步骤s1)或s2)中，所述的催化剂为氢氧化钠与碳酸钠的混合物。
本发明还提供一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂的应用，该复合乳化剂作为调节剂用于特种油脂加工过程中，以及人造奶油、起酥油、食用氢化油等油脂加工过程中，用于调节油脂的晶型，可加快结晶速度，减缓晶型变化。
本发明的有益效果为：
1、由于该复合乳化剂中的单，双甘油脂肪酸酯中长碳链脂肪酸比例高于普通单，双甘油脂肪酸酯，聚甘油酯的酯化度比普通聚甘油酯高，因此，进步增加了复合乳化剂的亲油性，对高油脂含量的特种油脂的保质期可起到关键作用，对维持油脂的β′晶型具有显著的效果；
2、与现有乳化剂相比，效果更好，成本更低，原料易得，制作工艺简单；
3、本发明所述复合乳化剂在油脂加工过程可加快油脂结晶速度，并且将晶型稳定在β′晶型状态，其稳定时间长，储存时间长，β′晶型含量最高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，可加快结晶速度，减缓晶型变化，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定，该复合乳化剂包括55质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，30质量份数的聚甘油酯，15质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯。
该复合乳化剂的制备具体包括以下步骤：
s1)、单，双甘油脂肪酸酯的制备，以极度氢化豆油和甘油为原料，按重量比3:1投入反应釜，加入催化剂氢氧化钠与碳酸钠的混合物，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为210℃，保温3小时，然后降温至110℃，再转入薄膜蒸发器进行二级蒸馏，通过第一级蒸馏将物料中游离甘油去除，通过第二级蒸馏将物料中游离脂肪酸去除，收集重馏分即为单甘油脂肪酸酯含量为50～60％的单，双甘油脂肪酸酯，其中，第一级蒸馏条件为：温度170～200℃，真空度150～250pa；第二级蒸馏条件为：温度190～220℃，真空度40～60pa；
s2)、聚甘油酯制备，以硬脂酸和三聚甘油为原料，按重量比1.8:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为230℃，保温4小时，然后降温至110℃出料即可得到三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％的聚甘油酯；
s3)、取55质量份数的单，双甘油脂肪酸酯与30质量份数的聚甘油酯投入带高速搅拌的混合锅内，开始加热，控制反应温度在85～95℃，物料溶化后搅拌10分钟，投入15质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯，继续搅拌20分钟；
s4)、关闭加热，将物料冷却至70℃，通过冷却造粒塔喷粒即得到复合乳化剂。
实施例2
一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，可加快结晶速度，减缓晶型变化，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定，该复合乳化剂包括75质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，20质量份数的聚甘油酯，5质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯。
该复合乳化剂的制备具体包括以下步骤：
s1)、单，双甘油脂肪酸酯的制备，以极度氢化豆油和甘油为原料，按重量比3:1投入反应釜，加入催化剂氢氧化钠与碳酸钠的混合物，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为210℃，保温3小时，然后降温至110℃，再转入薄膜蒸发器进行二级蒸馏，通过第一级蒸馏将物料中游离甘油去除，通过第二级蒸馏将物料中游离脂肪酸去除，收集重馏分即为单甘油脂肪酸酯含量为50～60％的单，双甘油脂肪酸酯，其中，第一级蒸馏条件为：温度170～200℃，真空度150～250pa；第二级蒸馏条件为：温度190～220℃，真空度40～60pa；
s2)、聚甘油酯制备，以硬脂酸和三聚甘油为原料，按重量比1.8:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为230℃，保温4小时，然后降温至110℃出料即可得到三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％的聚甘油酯；
s3)、取75质量份数的单，双甘油脂肪酸酯与20质量份数的聚甘油酯投入带高速搅拌的混合锅内，开始加热，控制反应温度在85～95℃，物料溶化后搅拌10分钟，投入5质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯，继续搅拌20分钟；
s4)、关闭加热，将物料冷却至70℃，通过冷却造粒塔喷粒即得到复合乳化剂。
实施例3
一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，可加快结晶速度，减缓晶型变化，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定，该复合乳化剂包括65质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，25质量份数的聚甘油酯，10质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯。
该复合乳化剂的制备具体包括以下步骤：
s1)、单，双甘油脂肪酸酯的制备，以极度氢化豆油和甘油为原料，按重量比3:1投入反应釜，加入催化剂氢氧化钠与碳酸钠的混合物，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为210℃，保温3小时，然后降温至110℃，再转入薄膜蒸发器进行二级蒸馏，通过第一级蒸馏将物料中游离甘油去除，通过第二级蒸馏将物料中游离脂肪酸去除，收集重馏分即为单甘油脂肪酸酯含量为50～60％的单，双甘油脂肪酸酯，其中，第一级蒸馏条件为：温度170～200℃，真空度150～250pa；第二级蒸馏条件为：温度190～220℃，真空度40～60pa；
s2)、聚甘油酯制备，以硬脂酸和三聚甘油为原料，按重量比1.8:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为230℃，保温4小时，然后降温至110℃出料即可得到三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％的聚甘油酯；
s3)、取65质量份数的单，双甘油脂肪酸酯与25质量份数的聚甘油酯投入带高速搅拌的混合锅内，开始加热，控制反应温度在85～95℃，物料溶化后搅拌10分钟，投入10质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯，继续搅拌20分钟；
s4)、关闭加热，将物料冷却至70℃，通过冷却造粒塔喷粒即得到复合乳化剂。
实施例4
一种含单，双甘油脂肪酸酯的复合乳化剂，该合乳化剂用于特种油脂结晶过程的调节，可加快结晶速度，减缓晶型变化，进而克服特种油脂产品在储存过程中β′晶型易转化成β晶型而导致油脂产品质量不稳定，该复合乳化剂包括60质量份数的单，双甘油脂肪酸酯，30质量份数的聚甘油酯，15质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯。
该复合乳化剂的制备具体包括以下步骤：
s1)、单，双甘油脂肪酸酯的制备，以极度氢化豆油和甘油为原料，按重量比3:1投入反应釜，加入催化剂氢氧化钠与碳酸钠的混合物，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为210℃，保温3小时，然后降温至110℃，再转入薄膜蒸发器进行二级蒸馏，通过第一级蒸馏将物料中游离甘油去除，通过第二级蒸馏将物料中游离脂肪酸去除，收集重馏分即为单甘油脂肪酸酯含量为50～60％的单，双甘油脂肪酸酯，其中，第一级蒸馏条件为：温度170～200℃，真空度150～250pa；第二级蒸馏条件为：温度190～220℃，真空度40～60pa；
s2)、聚甘油酯制备，以硬脂酸和三聚甘油为原料，按重量比1.8:1投入反应釜，加入催化剂，在真空度为-0.08mpa条件下，控制温度为230℃，保温4小时，然后降温至110℃出料即可得到三聚甘油二硬脂酸酯含量大于30％的聚甘油酯；
s3)、取60质量份数的单，双甘油脂肪酸酯与30质量份数的聚甘油酯投入带高速搅拌的混合锅内，开始加热，控制反应温度在85～95℃，物料溶化后搅拌10分钟，投入15质量份数的山梨醇酐三硬脂酸酯，继续搅拌20分钟；
s4)、关闭加热，将物料冷却至70℃，通过冷却造粒塔喷粒即得到复合乳化剂。
实施例5
将实施例1-4制备的复合乳化剂以及对比例1-3用于制作涂抹性奶油，然后采用x-射线衍射法测定不同储存时间的涂抹性奶油中的β′晶型含量，测定结果如表1，其中，对比例1-3采用专利cn102630762a的方法制备，对比例1仅使用市售普通单，双甘油脂肪酸酯，对比例2仅使用市售聚甘油酯，对比例3仅使用山梨醇酐三硬脂酸酯；
表1涂抹性奶油中β′晶型含量的测定结果
从表1可以看出，本发明所述复合乳化剂制作的涂抹性奶油中β′晶型含量在储存30天内，没有显著的变化，其中实施例3制作的涂抹性奶油在30天储存期内β′晶型含量最高，即质量最稳当；而对比例1～3制作的涂抹性奶油在30天内β′晶型含量有明显的下降，产品质量不够稳定，主要原因是由于复合乳化剂是长碳链的脂肪酸酯结构，更能稳定油脂中的β′晶型结构，本发明制备复合乳化剂的与对比例相比，制作的涂抹性奶油中β′晶型含量更高。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。