本申请在2017年2月23日作为PCT国际申请提交并且要求2016年2月25日提交的美国临时申请第62/299,616号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及用于提供杀孢子效应的组合物和方法。具体来说，本公开涉及包含一种或多种醚胺和其衍生物与一种或多种过酸的组合物，以及用于制备和使用这类组合物的方法。
背景技术：
在工业和公共机构的环境(包括工业和公共机构的清洁和洗衣应用)中，期望控制细菌和其孢子。举例来说，期望从表面、器械以及从工业和公共机构洗衣(例如，医疗机构)减少或消除细菌孢子，如以下的孢子：艰难梭菌(Clostridium difficile/“C.diff”)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum/“C.botulinum”)、产芽胞梭菌(Clostridium sporogenes/“C.sporogenes”)、蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus/“B.cereus”)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis/“B.subtilis”)，以将疾病，如由艰难梭菌或蜡样芽孢杆菌导致的肠感染的发生率减至最小。
标准氧化化学物质，如氯(例如，次氯酸盐)和过酸可以有效对抗艰难梭菌孢子，但是通常需要高浓度化学品。现用CDC指南推荐用于对硬质表面上的艰难梭菌孢子进行杀菌的次氯酸盐浓度在1,000-5,000ppm之间。然而，此浓度比用于洗衣消毒的100ppm的典型次氯酸盐剂量高至少一个数量级。
将有益的是，提供有成本效益，但高效的用于对衣物(软质表面)和硬质表面进行消毒和/或杀菌的方法。具体来说，将有益的是，提供高效和有成本效益的用于减少或消除在衣物中和在硬质表面上的细菌孢子(包括艰难梭菌)的组合物和方法。将进一步有益的是，提供具有杀孢子活性和改进的水溶解度的组合物；提供在存在水硬度的情况下具有杀孢子活性和改进的稳定性的组合物；并且提供用于通过具有改进的水溶解度和稳定性的组合物来清除孢子的方法。
技术实现要素：
组合物和方法用于处理疑似被细菌孢子污染的制品。组合物和方法有效对抗选自艰难梭菌、肉毒梭菌、产芽胞梭菌、蜡样芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌的细菌孢子。制品可以是纺织品或硬质表面。方法包括通过在水中混合醚胺来制备第一使用溶液和通过在水中混合过羧酸来制备第二使用溶液；将第一使用溶液施加到制品；以及将第二使用溶液施加到制品。替代的方法包括制备醚胺、过羧酸和水的混合物，和将混合物施加到制品。
附图说明
图1为用于容纳并且施加根据实施例的组合物的两腔室喷雾瓶。
具体实施方式
本公开涉及处理衣物或各种表面以减少细菌孢子的方法。本公开进一步涉及具有杀孢子活性的组合物，其显示改进的在水中的溶解度和稳定性。
如在本发明中所用，术语“杀孢子剂”是指具有使得枯草芽孢杆菌、艰难梭菌或产芽胞梭菌的孢子群在室温下在30分钟内减少超过90％(1对数级减少)的能力的物理或化学试剂或方法。
根据一些实施例，本公开的组合物和方法有效对抗艰难梭菌、肉毒梭菌、产芽胞梭菌、蜡样芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌中的一种或多种的孢子。在至少一个实施例中，组合物和方法有效对抗艰难梭菌、肉毒梭菌、产芽胞梭菌、蜡样芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌的孢子。举例来说，本发明组合物的实施例对艰难梭菌和其它难以杀灭的细菌芽孢(如产芽胞梭菌和枯草芽孢杆菌的那些)具有有利的杀孢子活性。另外，本发明组合物还对无性繁殖细菌、无性繁殖真菌、其它细菌孢子、真菌孢子和病毒具有活性。
在某些实施例中，杀孢子组合物在室温下在30分钟内提供孢子群的大于99％的减少(2对数级减少)、大于99.9％的减少(3对数级减少)、大于99.99％的减少(4对数级减少)或大于99.999％的减少(5对数级减少)，或芽孢的总灭活。在一个实施例中，本发明杀孢子组合物在规定时间和温度(例如，在室温下的30分钟)内消除全部细菌芽孢。为了测试杀孢子效率，可以使用包含细菌孢子的测试条。可以使用用于评定组合物和方法的效率的标准测试方法，如ASTM方法E2274，如由美国环境保护局(EPA)产品性能测试指南(U.S.Environmental Protection Agency(EPA)Product Performance Test Guidelines)(文档OCSPP 810.2400)所规定。ASTM E2274需要在含有至少108菌落形成单位(CFU)/mL的细菌溶液中接种测试条。为了使测试有效，在从控制系统测试之后，应回收洗涤水中的1.0×104CFU/载剂和1.0×104CFU/mL的最小平均值。
本公开的方法和组合物可用于处理其中期望减少微生物污染(具体来说，由微生物的孢子引起的微生物污染)的多种表面、物质和制品。这类物质和制品的实例包括纺织品(例如棉制品，羊毛，丝，人造丝，粘胶纤维和合成织物，如聚酯、聚烯烃和丙烯酸树脂，纤维的共混物，如棉-聚酯共混物等)、基于原木和纤维素的系统(例如，纸)、食物处置表面(例如，工作台面，食品处理设备和包装、器皿)、一般房屋表面(例如，地板、墙壁、天花板、家具的外部等)，或设备表面(例如，医疗设备、制造设备、加工设备等)。
根据一些实施例，与使用在实现相同效率水平的浓度下的次氯酸盐和/或过酸进行的处理相比，本公开的组合物和方法为更加有成本效益的。
根据至少一些实施例，本公开的组合物包含一种或多种醚胺、一种或多种过酸，以及任选地其它抗微生物剂和去污组分，如表面活性剂。组合物还可以包括额外组分，如溶剂、盐、pH调节剂、填充剂、着色剂、芳香剂等。
已经发现使用十二烷胺对抗病原菌如艰难梭菌的孢子出芽有益。然而，在含水组合物如清洁剂组合物中纳入十二烷胺一直是成问题的，因为长链胺的溶解度有限，特别是在存在水硬度的情况下。已发现与过氧酸组合的醚胺示出抗细菌孢子如艰难梭菌的那些孢子的协同杀孢子效应。进一步已发现，醚胺显示在水中的良好溶解度和稳定性。针对十二烷胺(CAS 124-22-1；传统的胺)和3-辛氧基-1-丙胺(CAS(15930-66-2；具有与十二烷胺相同的链长的醚胺)的所计算溶解度的比较在下表中示出的。
表1溶解度
根据一些实施例，组合物由以下两部分制备：部分I和部分II，它们可连续、累积或同时被施加。在连续施加部分I和II时，可首先用部分I，并且然后用部分II处理制品。在累积施加部分I和II时，可首先将部分I并且然后将部分II施加到制品，而无需首先去除部分I。还可以反向顺序施加所述部分，首先施加部分II，并且然后施加部分I，而无需首先去除部分II。在一个实施例中，在组合物用于处理衣物的情况下，可将部分I和II直接施加到洗涤溶液以产生组合物。可将部分I和II连续、累积或同时施加到洗涤溶液。在另一个实施例中，在组合物用于处理表面(例如，硬质表面)的情况下，可将部分I和II(连续、累积或同时)直接施加到表面，或可首先将所述部分I和II稀释，并且然后将它们施加到表面，或可将它们混合以产生部分I和II的混合物，其然后可被施加到表面。
术语“组合物”本文中用于指使用溶液，其可以是具有部分I和II的两部分式溶液，或包含部分I和II的混合物。在本文中使用的名称“部分I”和“部分II”为任意的并且不应被视为具限制性。
胺
在一个实施例中，本发明组合物可包括有效量(例如，杀孢子量)的醚胺。醚胺可提供为组合物的部分I，或可提供为部分I和II的混合物的部分。
合适的醚胺包括伯、仲或叔醚胺。醚胺通常具有下式：N(Ra)(Rb)(Rc)，其中Ra、Rb和Rc中的至少一个包括乙醚部分。举例来说，醚胺可以是：
式1：R1OR2NH2的伯醚胺；
式2：(R1OR2)(R3OR4)NH或式3：(R1OR2)R3NH的仲醚胺；
式4：(R1OR2)(R3OR4)N(R5OR6)、式5：(R1OR2)(R3OR4)NR5或式6：(R1OR2)R3NR5的叔醚胺；
式7：R1OR2NHR3NH2的二胺；或
其混合物。
在合适的醚胺中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地选自C1-C22烷基。在优选实施例中，R1包含相对较长碳链，而R2-R6包含较短碳链。烷基可以是饱和或不饱和的、脂族或环状的、未经取代或经取代的、直链的或支链的。醚胺可呈盐形式，如乙醚铵盐。在一个实施例中，组合物包含一种或多种二胺。
合适的醚胺的实例包括烷基氧基烷基胺，如己基氧基丙基胺、十四烷氧基丙基-1,3-丙基胺和十二烷氧基丙基-1,3-丙基胺；支链烷基氧基烷基胺，如乙基己基氧基丙基胺，异十三烷氧基丙基胺，和异癸氧基丙基胺；或烷基氧基二胺，如辛氧基丙基-1,3-丙二胺、癸氧基丙基-1,3-丙二胺、异癸氧基丙基-1,3-丙二胺、十二烷氧基丙基-1,3-丙二胺、十四烷氧基丙基-1,3-丙二胺或异十三烷氧基丙基-1,3-丙二胺。
醚胺可商购自例如宾夕法尼亚州阿灵顿的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.in Allentown,PA)；北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant Corp.in Charlotte,NC)；以及新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation in Florham Park,NJ)。可获得的产品包括例如空气产品(Air Products)的PA-19、PA-1618、PA-1816，DA-18、DA-19、DA-1618和DA-1816。在一个实施例中，组合物包含PA-14、DA-1214、DA-1618或其组合。
过酸
根据至少一个实施例，组合物包含一种或多种过氧羧酸(也被称为过酸)或其盐，或过氧化氢。在一些实施例中，组合物包含羧酸和对应过氧羧酸的水溶液平衡。这类平衡通常还包括过氧化氢的平衡量。举例来说，组合物可包含处于平衡的乙酸、过氧乙酸和过氧化氢。过氧羧酸还可提供为可转化成过氧羧酸的前体(例如，酯前体)(例如，通过使酯前体与过氧化氢反应)。过氧羧酸或过氧化氢可提供为组合物的部分II，或可提供为部分I和II的混合物的部分。
过氧羧酸(或过羧酸)通常具有式R(CO3H)n，其中举例来说，R为烷基、芳基烷基、环烷基、芳族基或杂环基，并且n为一、二或三。R基团可以是饱和或不饱和的以及经取代或未经取代的。过氧羧酸通常通过将母体酸加过氧前缀来命名。
本发明的组合物和方法可采用含有例如2到11、2到7或2到5个碳原子的短链和/或中链过氧羧酸。举例来说，中链过氧羧酸(或过羧酸)可具有式R(CO3H)n，其中R为C1-C6烷基、C3-C11环烷基、C5-C11芳基烷基、C5-C11(例如，C6)芳基或C5-C11杂环基；并且n为一、二或三。过氧乙酸(或过乙酸)是具有式CH2COOOH的过氧羧酸：过氧己酸(或过己酸)为具有例如正过氧己酸的式：CH3(CH2)4COOOH的过氧羧酸。过氧羧酸的碳链可以是直链烷基部分，具有支链烷基部分的酸或其混合物。
合适的过氧羧酸包括短链过氧羧酸和中链过氧羧酸以及其对应的混合物。举例来说，合适的过氧羧酸包括过氧乙酸、过氧丁酸、过氧丙酸、过氧戊酸、过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧水杨酸和过氧安息香酸。在某些实施例中，过氧羧酸包含过氧乙酸、过氧丁酸、过氧丙酸、过氧戊酸、过氧己酸、过氧辛酸或其混合物。在一个实施例中，过氧羧酸包括或为过氧乙酸。
在一些实施例中，可能期望选择并非疏水性的具有短链长的过氧羧酸。举例来说，过氧羧酸的链长可以是4个碳原子或更短。特别是如果过氧羧酸连同醚胺一起添加到溶液，那么由较长链长所导致的疏水性可能使得过氧羧酸和醚胺聚结，因此降低溶液的功效。
根据一些实施例，组合物包含一种或多种羧酸。羧酸可具有一、二、三或更多个羧基。本发明的组合物和方法通常采用含有例如2到12、2到9或2到5个碳原子的短链和/或中链羧酸。举例来说，中链羧酸可具有式R-COOH，其中R可以是C1-C11烷基、C3-C11环烷基、C5-C11芳基烷基、C5-C11(例如，C6)芳基或C5-C11杂环基。合适的羧酸包括乙酸、丁酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、水杨酸、苯甲酸、其混合物等。中链羧酸的烷基主链可以是直链、支链或其混合物。
根据实施例，组合物包含有效量的醚胺和过氧化合物(例如，过酸)，它们独立地施加为部分I和II或部分I和II的混合物。组合物可包含约10到2,000ppm、约20到1,500ppm、约25-1,000ppm、约30到800ppm、约40到600ppm、约50到500pm、或约100到5,000ppm的醚胺。举例来说，组合物可包含约10ppm、约20ppm、约30ppm、约40ppm、约50ppm、约75ppm、约100ppm、约125ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm、约750ppm、约1,000ppm、约1,250ppm或约1,500ppm醚胺，或在其间的任何量。如果醚胺包含两种或更多种不同醚胺，那么醚胺可以相对于彼此的任何比率存在。在示例性实施例中，醚胺以组合物的部分I的形式提供。
组合物可包含约10到10,000ppm、或约20到8,000ppm、或约50到6,000ppm、约50到3,000ppm、约50到1,500ppm、约50到1,000ppm、约20到500pm，或约50到5,000ppm的过酸。举例来说，组合物可包含约10ppm、约20ppm、约30ppm、约40ppm、约50ppm、约75ppm、约100ppm、约125ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约400ppm、约500ppm、约750ppm、约1,000ppm、约1,250ppm、约1,500ppm、约2,000ppm、约2,500ppm、约3,000ppm、约4,000ppm、约5,000ppm、约7,500ppm或约10,000ppm过酸，或在其间的任何量。如果过酸包含两种或更多种不同过酸，那么过酸可以相对于彼此的任何比率存在。
组合物的示例性实施例在下表2中示出。醚胺和过酸可分别以组合物的独立部分，例如部分I和部分II的形式提供，或提供为部分I和II的混合物。
表2醚胺和过酸浓度
在优选实施例中，组合物包含约2500ppm或更少醚胺和约1000ppm或更少过酸。在另一个优选实施例中，组合物包含约50到1000ppm醚胺和约200到750ppm过酸。
在一个实施例中，组合物包含具有部分I和部分II的两部分式组合物。部分I和II可提供为在使用前可用溶剂稀释的浓缩物。举例来说，部分I和II可以(分别)是醚胺和过酸的浓缩溶液，其以合适的量添加到使用溶液(例如，洗涤衣物的洗涤溶液，或待施加到纺织品或表面的喷雾)，以产生杀孢子效应。组合物(或其部分)可提供为浓缩物，其可稀释约1:1、约1:5、约1:10、约1:100、约1:100-1:1,000、约1:500-1:2,000、约1:1,000-1:10,000、约1:5,000-1:100,000或约1:1,000-1:100,000以制备使用溶液。部分I浓缩物溶液可包含约95到100wt％(在提供“纯净”醚胺时，无显著稀释)或约1-约25wt％、约5到约20wt％或约5到约10wt％的醚胺。部分II浓缩物溶液可包含约1-约35wt％、约2到约25wt％、约4到约20wt％或约5到约15wt％的过酸。或者，过酸可通过将对应羧酸与过氧化氢混合并且使混合物平衡来制备，或可由前体，如合适的酯来制备。醚胺可包含一种或多种不同醚胺。类似地，过酸可包含一种或多种不同过酸。用于稀释浓缩物的合适的溶剂包括水和含水溶剂，如含水醇或其它合适的溶剂。
在一些实施例中，组合物为醚胺、过酸和水，以及任选地一种或多种额外组分的混合物。举例来说，混合物可含有约10-1,500ppm、约20到约1,000ppm、约50到约500ppm或约75到约300ppm醚胺；和约10-1,500ppm、约20到约1,000ppm、约50到约500ppm或约75到约300ppm过酸。
额外组分
在一些实施例中，组合物可提供为增效剂(例如，洗衣增效剂)，除了另一种组合物，如洗衣剂之外，所述增效剂也添加到使用或洗涤溶液。在其它实施例中，组合物被配制成完全清洁剂组合物，包括例如合适的表面活性剂和其它组分。在其它实施例中，组合物可包含多部分式系统中的两种或更多种部分，其中可同时或连续施加或使用不同部分。这类多部分式系统可包含完全清洁剂组合物或被配制成与其它组分混合以提供使用或洗涤溶液。
组合物可包括任何数量的额外试剂或助剂。具体地说，组合物可包含以下中再一种：抗微生物剂、表面活性剂、消泡剂、湿润剂、增强剂(也称为活性成分的协同剂)、增稠剂、稳定剂、助水溶剂或偶联剂、美感增强剂(例如，着色剂、气味剂、芳香剂或遮蔽剂)、制造加工助剂、防腐剂或示踪剂。这类助剂可与杀孢子组合物一起配制，或在添加杀孢子组合物的同时或之后将这类助剂添加到系统。在一些实施例中，组合物被配制成用于与洗烫一起使用，并且组合物可以被配制成包含非刺激性组分。在一些其它实施例中，组合物被配制成用于与食物接触表面一起使用，并且组合物可包括食品级组分。
组合物可任选地包含额外抗微生物剂。额外抗微生物剂可在使用之前添加到使用组合物。合适的抗微生物剂的实例包括活性氧化合物、含卤素化合物、胺或季铵化合物、磺酸、酚类衍生物等。常见活性氧化合物包括例如过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐等。含有卤素的抗细菌剂包括三氯异氰尿酸钠；二氯异氰酸钠(无水或二水合物)；碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)络合物；溴化合物，如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇；以及季类抗微生物剂，如苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵、二碘氯化胆碱、四甲基三溴化鏻。胺或季铵化合物包括例如烷基二甲基苯甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和N-二烷基乙基苯甲基氯化铵。合适的磺酸可以是例如十二烷基苯磺酸。酚类抗微生物剂包括五氯苯酚、邻苯基苯酚、氯对苄基苯酚、对氯间二甲酚叔-戊基苯酚和C1-C6烷基羟基苯甲酸酯。其它抗微生物组合物包括六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二硫代氨基甲酸盐，如二甲基二硫代氨基甲酸钠，以及在本领域中已知其抗微生物特性的多种其它材料。
在一些实施例中，抗微生物组分可包括于以下范围内：组合物的0.001-25wt％，约0.01-15wt％，或约0.05到约10wt％。
组合物可包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括水溶性或水分散性非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、半极性非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在一些实施例中，组合物包含低泡或不发泡表面活性剂。
一种或多种表面活性剂可以任何合适的浓度添加在组合物中。如同任何带电组分，应当注意不引起任何无意的负面效应，如溶解度问题。表面活性剂可以如下浓度范围存在于使用溶液中：约100到7000ppm、约250到6500ppm、约400到6000ppm、约600到5500ppm或约1000到5000ppm。在组合物中的表面活性剂的量可根据预期稀释度(如果存在)和最终用途来调节。举例来说，在典型洗衣应用中，使用溶液中的表面活性剂的量更加稀释并且可以是约200-1200ppm，而在典型硬质表面清洁应用中，使用溶液中的表面活性剂的量可以是约1500-5000ppm。
非离子表面活性剂
合适的非离子表面活性剂的实例包括烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂包括醇乙氧基化物、EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。用作溶剂的合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物，如Pluronic和反式Pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物，如Dehypon LS-54(R-(EO)5(PO)4)和Dehypon LS-36(R-(EO)3(PO)6)；以及封端的醇烷氧基化物，如Plurafac LF221和Tegoten EC11；其混合物等。在用作溶剂时，相比于通常用作表面活性剂的那些，表面活性剂，如非离子表面活性剂可处于更高浓度。
阳离子表面活性剂
如果分子的助水溶剂部分上的电荷是正的，那么表面活性物质被归类为阳离子型。理论上，阳离子表面活性剂可由含有“鎓”结构RnX+Y--的要素的任意组合合成并且可包括除氮(铵)以外的化合物，如磷(鏻)和硫(锍)。在实践中，阳离子表面活性剂领域由含氮化合物支配。阳离子表面活性剂优选地包括含有至少一个长碳链疏水性基团和至少一个带正电离子的化合物。
合适的阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐，例如烷基季铵氯化物表面活性剂，如烷基二甲基苯甲基氯化铵(ADBAC)或二烷基二甲基氯化铵(DADMAC)，和正十四烷基二甲基苯甲基氯化铵单水合物和经亚萘基取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵；胺，如具有烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑，如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等。
阴离子表面活性剂
合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和其盐(磺酸盐)、磷酸酯、羧酸盐、其混合物等。本领域的技术人员将认识到，需要避免引起在阴离子表面活性剂和其它带电表面活性剂，如醚胺之间的无意反应，并且将认识到阴离子表面活性剂的量需要与这类其它带电表面活性剂的量平衡。优选地，使用溶液中的阴离子表面活性剂的浓度在0ppm到600ppm或约10ppm到500ppm或约20ppm到200ppm的范围内。举例来说，使用溶液可包含至多500ppm、400ppm、300ppm、250ppm或200ppm阴离子表面活性剂。
适合用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。
适合用于本发明组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐)，如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)、羧酸醚等。这类羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(例如烷基羧基化物)。可用于本发明组合物的仲羧酸盐包括其中含有连接到仲碳的羧基单元的那些。合适的羧酸盐还包括酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、酒石酸盐(例如N-酰基酒石酸盐和甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺)等。
半极性非离子表面活性剂
组合物可进一步包含一种或多种半极性非离子表面活性剂。合适的半极性非离子表面活性剂包括例如氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。
两性表面活性剂
两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水性基团以及有机疏水性基团。这些离子实体可类似于包含在其它类型的表面活性剂中的阴离子或阳离子基团。两性表面活性剂中的典型官能团包括碱性氮基团和酸性羧酸酯基。在一些两性表面活性剂中，负电荷由磺酸酯基、硫酸酯基、膦酸酯基或磷酸酯基提供。
两性表面活性剂可大体上描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链并且其中脂族取代基中的一个含有约8到18个碳原子且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。两性表面活性剂被细分成本领域的技术人员已知的两个主要类别并且在“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(Cosmetics&Toiletries)》,第104卷(2)69-71(1989)中描述。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包括N-烷基氨基酸和其盐。可设想一些两性表面活性剂符合这两类。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可视为两性表面活性剂的亚组并且可包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂大体上可被描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电羧基；以及烷基。两性离子剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电区域中以几乎相同的程度离子化并且其可在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。这类两性离子合成表面活性剂的实例包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个含有8到18个碳原子且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文中的示例性两性离子表面活性剂。
组合物可包含一种或多种消泡剂。合适的消泡剂包括例如硅酮、脂族酸或酯；醇；硫酸酯或磺酸酯；胺或酰胺；植物油、蜡、矿物油以及其硫酸化衍生物；脂肪酸皂，如碱金属、碱土金属皂；以及其混合物。合适的硅酮消泡剂的实例包括二甲基硅酮、二醇聚硅氧烷、甲基苯酚聚硅氧烷、三烷基或四烷基硅烷和疏水性硅胶消泡剂。消泡剂可以约0.01wt％到5wt％、约0.01wt％到2wt％或约0.01wt％到约1wt％的浓度范围存在。
组合物可包含一种或多种润湿剂。润湿剂用以增加杀孢子组合物的表面接触或渗透活性。
组合物可包含一种或多种增稠剂或胶凝剂。合适的增稠剂包括例如无机增稠剂、有机增稠剂、低聚增稠剂和缔合增稠剂。这些可包括天然胶，如黄原胶、瓜尔豆胶或来自植物胶浆的其它胶；改性的纤维素衍生物；低聚有机增稠剂；和亲水胶体增稠剂，如果胶；以及无机硅酸盐和粘土。在一个实施例中，增稠剂不在物体的表面上留下污染残余物。增稠剂或胶凝剂可与接触区域中的食物或其它敏感性产品相容。一般来说，在本发明组合物中采用的增稠剂的浓度将通过最终组合物或使用溶液的期望粘度来规定。然而，作为普通准则，适合用于本发明组合物中的增稠剂的量的范围为约0.1wt％到约1.5wt％、约0.1wt％到约1wt％或约0.1wt％到约0.5wt％。
通过使用固化剂可将组合物任选地被配制为固体(例如，铸造或压制的块体、粉末或颗粒状的粉末)。在示例性实施例中，组合物与清洁剂一起配制成块体形式。合适的固化剂的实例包括固体聚乙二醇(PEG)、固体聚丙二醇、固体EO/PO嵌段共聚物、酰胺、尿素(也被称为脲)、非离子表面活性剂(其可与偶联剂一起采用)、已制成水溶性(例如，通过酸或碱性处理方法)的淀粉、已变得水可溶的纤维素、无机试剂、聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、聚甲基丙烯酸、其它具有高熔点的一般功能性或惰性材料，其混合物等。
示例性二醇固化剂包括可例如具有约1,400到约30,000分子量的固体聚乙二醇或固体聚丙二醇。在某些实施例中，固化剂包括或为固体PEG，例如PEG 1500直至PEG20,000。在某些实施例中，PEG包括PEG 1450、PEG 3350、PEG 4500、PEG 8000、PEG20,000等。合适的固体聚乙二醇可以商品名CARBOWAX商购自联合碳化物公司(Union Carbide)。
示例性酰胺固化剂包括硬脂酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、可可酸二亚乙基酰胺、烷基酰胺、其混合物等。
示例性非离子表面活性剂固化剂包括壬基苯酚乙氧基化物、直链烷基醇乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、其混合物等。示例性环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物包括以Pluronic商品名(例如，Pluronic 108和Pluronic F68)出售的那些并且可商购自巴斯夫公司。在一些实施例中，可将非离子表面活性剂选择成在室温下或在将储存或使用组合物的温度下为固体。在其它实施例中，可将非离子表面活性剂选择成在与偶联剂组合的情况下具有减小的水溶解度。可与非离子表面活性剂固化剂一起采用的合适的偶联剂包括丙二醇、聚乙二醇、其混合物等。
示例性无机固化剂包括磷酸盐(例如碱金属磷酸盐)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钠或硫酸氢钠)、乙酸盐(例如无水乙酸钠)、硼酸盐(例如硼酸钠)、硅酸盐(例如沉淀或烟雾状形式(例如可从德固赛公司(Degussa)购得的Sipernat)、碳酸盐(例如碳酸钙或碳酸盐水合物)、其它已知的可水合化合物、其混合物等。在一个实施例中，无机固化剂包括有机膦酸盐化合物和碳酸盐，如E-形式组合物。
在一些实施例中，组合物包括提供所需程度的固化和水溶解度的任何试剂或试剂组合。在其它实施例中，增加本发明组合物中的固化剂的浓度可趋向于增加组合物的硬度。在另外其它实施例中，降低固化剂的浓度可趋向于使浓缩组合物松散或软化。
组合物可包含一种或多种稳定剂，例如以使组合物中的过酸和过氧化氢稳定并且防止组分的过早降解。
合适的稳定剂包括螯合剂或掩蔽剂。合适的试剂包括将金属离子，特别是过渡金属离子掩蔽在溶液中的有机螯合化合物。举例来说，合适的试剂包括有机氨基或羟基-聚膦酸络合剂(呈酸或可溶性盐的形式)、羧酸(例如，聚合的聚羧酸盐)、羟基羧酸或氨基羧酸。
掩蔽剂可以是或可以包括膦酸或膦酸盐。合适的膦酸和膦酸盐包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；环己烷-1,2-四亚甲基膦酸；氨基[三(亚甲基膦酸)]；(亚乙基二胺[四亚甲基-膦酸)]；2-磷杂环戊二烯丁烷-1,2,4-三甲酸；或其盐，如碱金属盐、铵盐，或烷酰基胺盐，如单、二或四乙醇胺盐；或其混合物。
可商购的螯合剂包括以商品名出售的膦酸盐(可购自密苏里州圣路易斯的孟山都工业化学品公司(Monsanto Industrial Chemicals Co.,St.Louis,MO))，包括例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(2010)；氨基(三(亚甲基膦酸))(2000)；亚乙基二胺[四(亚甲基膦酸)](2041)；和2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸(例如，可购自德国勒沃库森的朗盛股份有限公司(Lanxess GmbH in Leverkusen,Germany)的AM)。
在一些实施例中，本发明组合物包括约0.01-3(例如，2.5)wt％、约0.01-2(例如，2.5)wt％或约0.01-1.5wt％的稳定剂。
组合物可包含一种或多种助水溶剂，也被称作偶联剂。助水溶剂可增加有机和无机材料在水溶液中的混溶性、溶解度或相稳定性，并且可用于含有羧酸或过氧羧酸的组合物。助水溶剂还可有助于组合物的长期物理稳定性和/或均质性。
合适的助水溶剂的实例包括非水液体载剂或溶剂。合适的溶剂包括环氧丙烷二醇醚(例如，P系列，可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI))或环氧乙烷基二醇醚。合适的环氧丙烷二醇包括由陶氏化学公司以商品名DOWANOL DPnB出售的二丙二醇正丙基醚。
稳定的助水溶剂或偶联剂可以例如约0.01-5wt％、约0.05到4wt％或约0.05到3wt％存在于组合物中。
组合物的pH值可经调节以提供最佳杀孢子、抗微生物和/或去污活性。pH值可进一步调节用于预期用途，如与衣物一起使用或用于清洁表面或物体。
举例来说，在其中组合物用于洗衣应用并且其中胺首先添加到衣物(例如，作为组合物的部分I)的实施例中，洗涤溶液的pH值可调节到约7-12，或约9-11的pH值。溶液的pH值可基于各种因素来优化，如水硬度和其它组分，所述组分包括于组合物(例如，组合物的部分I)中，或包括于在添加组合物时可存在于洗涤溶液中的洗衣剂中。如果过酸添加到洗涤溶液，那么洗涤溶液的pH值降低并且可变成中性或酸性。举例来说，在添加过酸时，洗涤溶液的pH值可以是约3到约9、约4到约8或约4到约6，这取决于在添加过酸之前洗涤溶液的pH值为多少。如果洗涤溶液的pH值在添加过酸之前升高到例如约10至约11，那么添加过酸组合物(例如，组合物的部分II)可将pH值降低到约7至8。
在其中组合物用于清洁表面如硬质表面、半硬质表面(例如，木材表面或纺织品覆盖的表面)或医疗或牙科器械的实施例中，组合物的pH值可以是约3到约10.5、约3.5到约10或约4到约9。
合适的pH调节剂包括碱和酸。碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、胺、碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐。酸的实例包括有机酸，如羧酸，和无机酸。
组合物可任选地包括缓冲剂。合适的缓冲剂的实例包括磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和柠檬酸盐。示例性磷酸盐包括无水磷酸二氢钠、磷酸二钠或磷酸三钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠和焦磷酸四钾。示例性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和倍半碳酸盐。示例性柠檬酸盐包括柠檬酸钠或柠檬酸钾。
组合物可任选地包括一种或多种额外的功能性成分，包括(但不限于)染料或颜料或香料。
染料、颜料和香料。在组合物中可任选地包括各种染料、颜料、香料和其它美感增强剂。可包括染料来更改组合物的外观，例如Direct Blue 86(美勒思公司(Miles))、Fastusol Blue(莫贝化学公司(Mobay Chemical Corp.))、Acid Orange 7(美国氰胺公司(American Cyanamid))、Basic Violet 10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、Acid Yellow17(西格玛化学(Sigma Chemical))、Sap Green(Keyston Analine and Chemical)、Metanil Yellow(Keystone Analine and Chemical)、Acid Blue 9(希尔顿·戴维斯公司(Hilton Davis))、Sandolan Blue/Acid Blue 182(山德士)、Hisol Fast Red(开普妥颜料和化学公司(Capitol Color and Chemical))、Fluorescein(开普妥颜料和化学公司)、Acid Green 25(汽巴-盖吉公司(Ciba-Geigy))等。可包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类(如香茅醇)、醛(如戊基肉桂醛)、茉莉(如CIS-茉莉或乙酸苯甲酯)、SZ-6929(可购自Sozio Fragrance)、香草精等。
在一个实施例中，组合物提供于喷雾瓶中并且通过喷涂来施加。举例来说，组合物可提供于图1中示出的二腔室喷雾瓶1中，其中部分I在第一腔室11中并且部分II在第二腔室12中。在组合物从喷雾瓶1中喷涂时，部分I和II在施加时混合。喷雾瓶1可包括允许部分以期望比率混合的可调节混合组件14。在一个示例性实施例中，组合物提供为试剂盒，其包含具有两个腔室的喷雾瓶和与两个腔室均流体连通的可调节喷雾组件，其中部分I容纳于两个腔室中的一个中并且在水中包含约10-2,000ppm的醚胺；并且部分II容纳于两个腔室中的另一个中并且在水中包含约10-2,000ppm的过羧酸。
使用组合物的方法
所公开的组合物特别适合用于洗烫纺织品和清洁表面，如硬质表面、半硬质表面(例如，木材表面或纺织品覆盖的表面)、家具、设备和器械，如医疗和牙科器械。医疗器械可包括(例如)手术器械和内窥镜器械。组合物可通过所考虑的期望最终用途来配制。
可在室温下或在更高或更低温度下，如在约10℃到约99℃、约15℃到约90℃、约20℃到约80℃、约25℃到约70℉下使用组合物。在一些实例中，在室温下，例如在约18℃到约30℃下，或在约18℃到约26℃下使用组合物。在一些其它实例中，在高温，如约40℃、约50℃或约60℃下使用组合物。在高温下可提高组合物的效果。
在洗衣应用中，可通过独立地(同时或连续)投加组分或通过投加组分的混合物而将组合物直接施加到洗涤水。组合物可作为浓缩物或作为经稀释的使用溶液投加。组合物可在将洗涤溶液施加到纺织品上之前或之后投加到洗涤溶液中，或可将所述组合物直接施加到纺织品上。组合物可被用作预处理或用作后处理(例如，作为冲洗)。组合物还可被配制为清洁剂组合物或与清洁剂组合物一起同时使用。
根据实施例，醚胺组分和过酸组分的剂量顺序可部分基于组分的浓度而变化。术语“剂量”在本文中用于指组分在使用溶液(例如，洗涤溶液)中的最终浓度。在一些实施例中，在醚胺的剂量为约2,000ppm或更少(例如，介于约10ppm与2,000ppm之间)并且过酸的剂量为约2,000ppm或更少(例如，介于约10ppm与2,000ppm之间)时，可同时投加组分。在某些其它实施例中，在醚胺的剂量大于约2,000ppm(例如，介于约2,000与10,000ppm之间)时，依序投加组分。举例来说，在一些实施例中，首先将醚胺组分投加到第一洗涤溶液中并且将第一洗涤溶液施加到纺织品；排出第一洗涤溶液，并且将过酸组合物施加到被施加到纺织品的第二洗涤溶液。在排出第二洗涤溶液之后，可冲洗纺织品或使其经受另一个洗涤循环(任选地借助清洁剂组合物)。本领域的技术人员应了解，本文中公开的方法的实施例还涵盖更加复杂的投加顺序。举例来说，更多循序步骤可添加到方法，投加组分中的每一个超过一次，任选地以不同浓度投加，变化投加的次序。
根据一些实施例，组合物可用于处理表面，如食品处理表面(例如，工作台面、食品处理设备和器皿)，一般房屋表面(例如，地板、墙壁、天花板、家具的外部等)，或设备表面(例如，医疗设备、制造设备、加工设备等)。可通过任何合适的方法将组合物施加到待处理的表面，如喷涂、倾倒、滴落、擦拭或拖擦等。组合物可提供为例如即用型喷雾或清洁拭布。在一个实施例中，将组合物作为包含醚胺和过酸的混合物施加到表面。在另一个实施例中，组合物为两部分式组合物，其中首先将部分I施加到表面，并且其次施加部分II。还可在施加到表面或物体之前通过将部分I和II混合在一起来使用两部分式组合物。
实施例
制备各种组合物并且测试所述组合物从棉织物和从玻璃表面去除微生物孢子。实验条件和结果在以下实例中详述。
实施例1
制备醚胺(部分I)和过酸(部分II)的水溶液。在去离子水中制备醚胺(辛基/癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷)溶液(部分I)并且使用乙醇酸将pH值调节到9.0。TOMAMINE DA1214用作醚胺。TOMAMINE DA1214含有约50-60wt％的1,3-丙二胺,N-[3-(octylocy)丙基]和约35-40wt％的1,3-丙二胺,N-[3-(decylocy)丙基]，并且可购自宾夕法尼亚州阿灵顿的空气化工产品公司。由可购自明尼苏达州圣保罗的艺康公司(Ecolab Inc.,in St Paul,MN)的100(15％过乙酸)制备过酸(过乙酸)溶液(部分II)。
棉织物样本(5mm×5mm)用艰难梭菌AATCC 43598在35℃下接种48小时。在接种之后，在50℃下用包含组合物的部分I的第一溶液处理样本持续第一暴露时间；用无菌镊子将样本从第一溶液移出并且立刻转移到包含组合物的部分II的第二溶液中持续第二暴露时间。在比较处理中，溶液仅包括水。在处理之后，评估存活孢子的数量，并且将孢子的对数减少与比较处理(仅水)进行比较。
在实例1中，第一暴露时间为10分钟(部分I)并且第二暴露时间为5分钟(部分II)。
进行三次实验。结果在下表3A-3C中示出。
表3A织物样本，连续处理
表3B织物样本，连续处理
表3C织物样本，连续处理
应指出，处理中的任一种(醚胺或过酸)都不单独引起孢子的显著减少。浓度5000ppm的醚胺实现0.27的对数减少，并且300ppm的过酸实现1.02(表3A)和0.69(表3C)的对数减少；500ppm的过酸实现3.15的对数减少。进一步指出，独立地施加部分I和部分II引起协同效应，实现显著对数减少。然而，与较低浓度相比，高浓度(5000ppm)的醚胺与300ppm的过酸引起较低对数减少(在表3A中的2.23和在表3B中的1.62)。在浓度小于5000ppm的醚胺下，协同效应最强。
不希望受理论所束缚，假设施加高浓度(5000ppm)的醚胺使残留醚胺留在织物样本上，并且在样本移动到第二溶液中时，残留醚胺与过酸竞争性地反应。
实施例2
在实验的第一部分中将上文对于实施例1所述的处理施加到玻璃方块(5mm×5mm)，其中第一暴露时间为10分钟(部分I)并且第二暴露时间为5分钟(部分II)。在实验的第二部分中，在处理之前，醚胺和过酸混合在一起，并且暴露时间为15分钟。实验的第一部分的结果在表4A中示出，并且实验的第二部分的结果在表4B中示出。
表4A玻璃表面，连续处理
表4B玻璃表面，同步处理
用部分I和部分II进行的连续处理引起从玻璃方块中消除几乎全部孢子。相比之下，在醚胺和过酸混合在一起时，实现极小的孢子减少。
不希望受理论所束缚，假设醚胺和过酸在混合在一起时相对于彼此竞争性地起作用，因此防止对孢子起作用。
实施例3
在室温(“RT”，大约23℃)下重复实施例2中描述的处理。用醚胺DA-1214制备部分I并且用过氧乙酸制备部分II。对于部分I，暴露时间为10分钟，并且对于部分II，暴露时间为5分钟。结果在下表5中示出。
表5玻璃表面，室温
观察到，将醚胺处理添加到过酸甚至在室温下也改进对数减少。
实施例4
在织物方块上测试用低浓度(100ppm)醚胺和过乙酸进行的连续和同步处理。以实例1中的方式处理织物方块，其中处理时间为10分钟(部分I)和5分钟(部分II)，不同之处在于同步处理，其中在处理之前将醚胺和过酸混合并且暴露时间为5分钟。
结果在下表6中示出。
表6织物样本，连续对同步处理
连续和同步处理的对数减少非常类似。可得出结论，只要醚胺的浓度保持相对低，组分(部分I和部分II)可在处理期间混合在一起，而不显著使效率损失。
实施例5
测试各种醚胺的从织物样本清除细菌孢子的效率。根据评价洗衣消毒剂和杀菌剂的ASTM方案(ASTM E2274-09)处理织物样本。ASTM方案为洗烫纺织品提供更多真实的条件，其中所测试的纺织品嵌入在一包织物内，以模拟组合物在较小暴露于洗涤溶液的情况下穿透织物的能力。
测试三种不同醚胺溶液：DA-1214(辛基/癸氧基丙基-1,3-二氨基丙烷)、DA-1618(十二烷基/十四烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷)和PA-14(异癸氧基丙基胺)。在实验开始时一起添加部分I和部分II两者，持续10分钟的组合暴露时间。如实例1中所描述，将溶液制成去离子水，其中通过乙醇酸将pH值调节到9.0。然而，已经用醋酸钠将PA-14中和到pH值7。测量在洗涤溶液中和在织物样本上的孢子的对数减少。孢子的减少与在基准处理(仅水)中的孢子的数量进行比较。测试的结果在下表7中示出。
表7织物样本(ASTM方案)，同步处理
*杀灭存在的全部孢子
据发现，单独的胺对在洗涤溶液中或在织物样本上的孢子几乎不具有影响，而单独的过酸有效消除在洗涤溶液中的孢子，但是在织物样本上较少消除孢子。用醚胺和过酸中的每一种进行的连续处理消除在洗涤溶液中的全部孢子并且还有效对抗在织物样本上的孢子。据发现，测试的醚胺DA-1618最有效对抗织物样本上的孢子。
实施例6
在pH值调节的硬水中测试织物样本的处理。洗涤溶液含有500ppm合成硬水，并且在添加过酸之前用NaOH将pH值调节到10.5。在添加过酸之后，洗涤溶液的pH值在7-8之间。DA-1214用作醚胺并且过乙酸作为过酸。
测量在洗涤溶液中和在织物样本上的孢子的对数减少。孢子的减少与在基准处理(仅水)中的孢子的数量进行比较。组合处理时间为10分钟。测试的结果在下表8中示出。
表8织物样本(ASTM E2274)，同步处理，硬水
*杀灭存在的全部孢子
据发现，用醚胺和过酸进行的处理杀灭存在于洗涤溶液中和在织物样本上的全部孢子。可得出结论，用醚胺和过酸进行的连续处理的效果未被碱性硬水减小。
实施例7
使用不同过酸进行测试。使用在实例5中描述的ASTM测试处理织物样本。用100ppm醚胺(DA-1618)制备部分I。用200ppm的过氧乙酸(“POAA”)或过氧辛酸(“POOA”)制备部分II。在使用部分I和部分II两者时，同时添加化学品。暴露时间为在50℃下10分钟。结果在下表9中示出。
表9过酸比较
观察到将醚胺添加到过氧乙酸引起杀灭的显著增加。单独的过氧辛酸几乎与过氧乙酸连同醚胺一样有效。然而，将醚胺添加到过氧辛酸使杀灭减少。应指出，过氧辛酸和醚胺两者均非常疏水，并且因此彼此具有亲和力。因此，假设在两种化学品同时添加在溶液中时，它们凝聚在一起并且导致杀灭减少。
虽然已经描述本发明的某些实施例，但可存在其它实施例。虽然本说明书包括具体实施方式，但本发明的范围由以下权利要求书指定。此外，虽然已用结构特征和/或方法行为所特有的语言描述本说明书，但权利要求书不限于上述特征或行为。相反，将上述特有特征和行为公开为本发明的说明性方面和实施例。在不脱离本发明的精神或所要求保护的主题的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域的普通技术人员可提出各种其它方面、实施例、修改和其等效物。