本发明属于饲料添加剂合成
技术领域：
，具体涉及一种复合氨基酸饲料添加剂及其制备方法。
背景技术：
：饲料添加剂是使饲料能够更好地发挥功效的添加剂，可有效提升饲料的利用率。饲料添加剂能弥补饲料营养不平衡的问题，能够有效改善畜禽的质量，对畜禽的生长和疾病的预防都有着积极意义。氨基酸是主宰全球饲料添加剂市场的产品。2018年氨基酸市场约占全球饲料添加剂市场的45％。氨基酸包括蛋氨酸、赖氨酸、苏氨酸和色氨酸。氨基酸的应用极大地促进了畜牧业的发展，提高了饲养业的经济效益，目前使用量最大的是蛋氨酸和赖氨酸。近年来，随着全球饲养业的不断发展，蛋氨酸和赖氨酸的消费保持快速发展的势头，特别是受“疯牛病”等的影响，一些国家限制了动物源性饲料添加剂的使用，从而促进了蛋氨酸和赖氨酸等消费的增加。目前，全球蛋氨酸的年消费量已达到50万吨左右，赖氨酸的年消费量已近60万吨。为了提高饲料的转化率，减少动物的排泄物对环境造成的污染，欧美等发达国家饲养业近年对苏氨酸的需求大幅度增加，现全球年用量已超过12万吨。随着全球饲料工业的进一步发展和迫于未来天然蛋白质资源鱼粉和豆粕的紧缺形势，预计蛋氨酸和赖氨酸的需求将继续以年约3％～5％的速率增加，苏氨酸、色氨酸等使用量也将继续扩大。我国既是养猪和猪肉消费大国，又是养猪生产落后的发展中国家。要使养猪业实现投资省、效果好、易推广、见效快的目标，应该从改善猪的营养入手，以促进猪的生长，降低料耗和提高胴体品质。因此，开发研制高效新型饲料添加剂有着重要的意义和广阔的市场前景。饲料添加剂经历了几代的发展复合氨基酸-金属配合物的系列产品是近年来研制的新型高效猪用饲料添加剂，具有良好的生产效果。我公司以使用广泛的苏氨酸和赖氨酸为原料，开发了一种复合氨基酸-金属配合物的新型饲料添加剂，对提高生长育肥猪猪肉质量有显著效果。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供了一种复合氨基酸饲料添加剂及其制备方法。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种复合氨基酸饲料添加剂的结构为：金属为fe，cu，zn。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种复合氨基酸饲料添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)在反应器中，将溴丙烯加入1,4-二氧六环中，搅拌溶解后滴加氧化剂，在室温下搅拌反应，反应结束后用饱和氢氧化钠溶液调节反应液的ph为7，用氯仿萃取水相，合并有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相多次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷；所诉的反应器为高压反应瓶或普通反应瓶；所诉的氧化剂包括非气体氧化剂：高氯酸、氯酸、高锰酸钾、锰酸钾，气体氧化剂：臭氧；所诉溴丙烯与非气体氧化剂投料量摩尔比为1:1～3。(2)把溴甲基环氧乙烷，苏氨酸和磷酸钾加入甲苯中，在氮气保护下，搅拌均匀后加入银催化剂，反应温度缓慢升高至50℃，维持该温度反应一段时间后降至室温，缓慢滴加一定量的质量分数为10％的稀盐酸溶液，滴加完后继续升温至50℃反应一段时间后降至室温，有大量固体析出，过滤反应液得到2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸；所诉的银催化剂为氧化银、硫化银、硝酸银；所诉的溴甲基环氧乙烷与银催化剂的投料量质量比为14:0.5～1。(3)在高压釜中，加入赖氨酸、甲醇钠、2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸和甲醇，然后通入氮气使反应体系压强维持在0.2mpa，反应温度控制在80℃反应一段时间，滴加盐酸调节反应液ph为4～5，再加入活性炭加热回流一段时间后，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，搅拌条件下结晶，经过滤后加入正己烷，加热回流至完全溶解，再加入活性炭继续回流一段时间后，趁热抽滤，将滤液降至室温静置析晶，抽滤、干燥得到苏氨酸-赖氨酸复合分子；所诉的2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸与甲醇钠的投料量摩尔比为1:1～2。(4)称取金属盐置于容器中，加入分析纯甲醇，搅拌使溶解得到金属盐的甲醇溶液备用(溶液a)；称取苏氨酸-赖氨酸复合分子置于三口瓶中，加入乙腈，搅拌溶解得到苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液备用(溶液b)；在60℃条件下，在超声波反应器中50khz超声作用下将金属盐的甲醇溶液缓慢滴加入苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液中，滴加完毕，继续反应1.0h；抽滤，滤除不溶物，滤液至于0℃，加入乙酸乙酯，进行超声50khz作用自行凝结沉淀，抽滤，滤饼于60℃干燥，得所诉的金属盐为氯化锌，氯化亚铁，氯化铜；所诉的金属盐与苏氨酸-赖氨酸复合分子投料量摩尔比为1:1。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种复合氨基酸饲料添加剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：本发明的有益效果为：1，本发明得到的饲料添加剂，不同于已有的复合饲料添加剂，只是单纯的把多种氨基酸混合在一起，本发明通过化学链接法把苏氨酸和赖氨酸串联起来；2、串联两个氨基酸是由2-羟基丙烷通过氧和亚氨基完成，是一种优良的亲水性基团，水溶性好，并且分子结构在体外稳定，并且能够有效在胃液中分解，吸收；3、两个氨基酸分子中的羧基能够与金属离子形成配合物，金属离子能够促进牲畜生长；4、本饲料添加剂无毒副作用；5、本方法操作简单，产品收率很高；6、本产品添加到饲料中，对哺乳母猪采食量及断奶仔猪体重都有优良的作用；7，在合成工艺方面，由于氯甲基环氧乙烷是国家重点监控的危化品，碘甲基环氧乙烷由于碘的分子量较大，生产同样的产品，消耗的原料会增加，因此我们选用溴丙烯氧化制备溴甲基环氧乙烷，制备工艺简单而且成本比市售价格低廉。具体实施方式以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例1在高压反应瓶中，将溴丙烯60g加入1,4-二氧六环500ml溶剂中，搅拌溶解，滴加高氯酸100g，在室温下搅拌反应，通入氧气，使反应瓶里面压力达到0.05mpa，室温反应3h，反应结束后用饱和氢氧化钠溶液调节反应液的ph为7，真空整除1,4-二氧六环，再用氯仿萃取水相，合并有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷47g；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.43(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.34(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.29-3.26(m,1h),2.67(d,j＝8.0hz,1h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ51.27,48.60,32.56。实施例2在高压反应瓶中，将溴丙烯60g加入1,4-二氧六环500ml溶剂中，搅拌溶解，滴加氯酸130g，在室温下搅拌反应，通入氧气，使反应瓶里面压力达到0.05mpa，室温反应3h，反应结束后用饱和氢氧化钠溶液调节反应液的ph为7，真空整除1,4-二氧六环，再用氯仿萃取水相，合并有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷53g；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.43(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.34(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.29-3.26(m,1h),2.67(d,j＝8.0hz,1h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ51.27,48.60,32.56。实施例3在反应瓶中，将溴丙烯60g加入1,4-二氧六环1500ml溶剂中，搅拌溶解，加入高锰酸钾80g，在室温下搅拌反应2h，反应结束后过滤反应液，用饱和氢氧化钠溶液调节滤液液的ph为7，真空整除1,4-二氧六环，再用氯仿萃取水相，合并有机相，加入活性炭20g后搅拌10min，抽滤后用饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷59g；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.43(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.34(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.29-3.26(m,1h),2.67(d,j＝8.0hz,1h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ51.27,48.60,32.56。实施例4在反应瓶中，将溴丙烯60g加入1,4-二氧六环1500ml溶剂中，搅拌溶解，加入锰酸钾100g，在室温下搅拌反应3h，反应结束后过滤反应液，用饱和氢氧化钠溶液调节滤液的ph为7，真空整除1,4-二氧六环，再用氯仿萃取水相，合并有机相，加入活性炭20g后搅拌10min，抽滤后并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷48g；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.43(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.34(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.29-3.26(m,1h),2.67(d,j＝8.0hz,1h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ51.27,48.60,32.56。实施例5在高压反应瓶中，将溴丙烯60g加入1,4-二氧六环500ml溶剂中，搅拌溶解，通入臭氧，使反应瓶里面压力达到0.2mpa，室温反应5h，反应结束后真空整除1,4-二氧六环，再用氯仿萃取水相，合并有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次，浓缩有机相后得到溴甲基环氧乙烷61g；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ3.43(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.34(dd,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),3.29-3.26(m,1h),2.67(d,j＝8.0hz,1h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ51.27,48.60,32.56。实施例6在反应瓶中，把溴甲基环氧乙烷14g，苏氨酸12g和磷酸钾20g加入甲苯150ml中，在氮气保护下，搅拌均匀后加入氧化银0.5g，反应温度缓慢升高至50℃，维持该温度反应1h，反应温度降至室温，过滤反应液，再缓慢滴加质量分数为10％的稀盐酸溶液100ml，滴加完后继续升温至50℃，反应4h后温度降至室温后，有大量固体析出，过滤反应液得到2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸11g；1hnmr(400mhz,cd3od):δ5.53(s,2h),3.92(d,j＝8.0hz,1h),3.74(t,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.35(d,j＝4.0hz,1h),2.71(dd,j1＝12.0hz,j2＝12.0hz,1h),2.55(t,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),1.59-1.57(m,3h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ173.69,121.08,113.02,82.02,59.91,31.25,21.67。实施例7在反应瓶中，把溴甲基环氧乙烷14g，苏氨酸12g和磷酸钾20g加入甲苯150ml中，在氮气保护下，搅拌均匀后加入硫化银0.5g，反应温度缓慢升高至50℃，维持该温度反应1h，反应温度降至室温，过滤反应液，再缓慢滴加质量分数为10％的稀盐酸溶液100ml，滴加完后继续升温至50℃，反应4h后温度降至室温后，有大量固体析出，过滤反应液得到2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸15g；1hnmr(400mhz,cd3od):δ5.53(s,2h),3.92(d,j＝8.0hz,1h),3.74(t,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.35(d,j＝4.0hz,1h),2.71(dd,j1＝12.0hz,j2＝12.0hz,1h),2.55(t,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),1.59-1.57(m,3h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ173.69,121.08,113.02,82.02,59.91,31.25,21.67。实施例8在反应瓶中，把溴甲基环氧乙烷14g，苏氨酸12g和磷酸钾20g加入甲苯150ml中，在氮气保护下，搅拌均匀后加入硫化银1g，反应温度缓慢升高至50℃，维持该温度反应1h，反应温度降至室温，过滤反应液，再缓慢滴加质量分数为10％的稀盐酸溶液100ml，滴加完后继续升温至50℃，反应4h后温度降至室温后，有大量固体析出，过滤反应液得到2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸12g；1hnmr(400mhz,cd3od):δ5.53(s,2h),3.92(d,j＝8.0hz,1h),3.74(t,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.35(d,j＝4.0hz,1h),2.71(dd,j1＝12.0hz,j2＝12.0hz,1h),2.55(t,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),1.59-1.57(m,3h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ173.69,121.08,113.02,82.02,59.91,31.25,21.67。实施例9在反应瓶中，把溴甲基环氧乙烷14g，苏氨酸12g和磷酸钾20g加入甲苯150ml中，在氮气保护下，搅拌均匀后加入硝酸银0.5g，反应温度缓慢升高至50℃，维持该温度反应1h，反应温度降至室温，过滤反应液，再缓慢滴加质量分数为10％的稀盐酸溶液100ml，滴加完后继续升温至50℃，反应4h后温度降至室温后，有大量固体析出，过滤反应液得到2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸14g；1hnmr(400mhz,cd3od):δ5.53(s,2h),3.92(d,j＝8.0hz,1h),3.74(t,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.35(d,j＝4.0hz,1h),2.71(dd,j1＝12.0hz,j2＝12.0hz,1h),2.55(t,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),1.59-1.57(m,3h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ173.69,121.08,113.02,82.02,59.91,31.25,21.67。实施例10在高压反应釜中，加入赖氨酸15g、甲醇钠11g(0.2mol)、2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸18g和甲醇300ml，然后通入氮气使反应体系压强维持在0.1mpa，反应温度控制在80℃，保温反应2h后，此时立即降温终止反应，滴加盐酸调节反应液ph为4～5，再加入活性炭2g加热回流0.5h后，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，搅拌条件下结晶，经过滤后加入正己烷500ml，加热回流至完全溶解，加入活性炭3.0g，继续回流1.0h后，趁热抽滤，将滤液降至室温静置析晶2h后，抽滤、干燥得到苏氨酸-赖氨酸复合分子27g；1hnmr(400mhz,cd3od):δ5.53(s,2h),5.25-5.21(m,2h),4.21(d,j＝8.0hz,1h),3.74(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),3.69-3.66(m,1h),3.47(s,1h),3.35(t,j1＝4.0hz,j2＝4.0hz,1h),2.99-2.96(m,3h),2.71(dd,j1＝12.0hz,j2＝12.0hz,1h),2.55(t,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),1.76-1.71(m,4h),1.66(d,j＝8.0hz,2h),1.52(d,j＝8.0hz,3h).13cnmr(101mhz,cd3od):δ172.95,157.33,148.36,87.67,63.79,61.98,59.36,55.35,44.14,36.27,25.65,21.87,14.53。产品元素分析结果结论：样品的元素分析结果与理论值符合。实施例11在高压反应釜中，加入赖氨酸15g、甲醇钠5.5g(0.1mol)、2-氨基-3-(2-甲氧基-环氧乙烷)-丁酸18g和甲醇300ml，然后通入氮气使反应体系压强维持在0.1mpa，反应温度控制在80℃，保温反应2h后，此时立即降温终止反应，滴加盐酸调节反应液ph为4～5，再加入活性炭2g加热回流0.5h后，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，搅拌条件下结晶，经过滤后加入正己烷500ml，加热回流至完全溶解，加入活性炭3.0g，继续回流1.0h后，趁热抽滤，将滤液降至室温静置析晶2h后，抽滤、干燥得到苏氨酸-赖氨酸复合分子12g。实施例12称取氯化锌14g置于容器中，加入分析纯甲醇200ml，搅拌使溶解得到氯化锌的甲醇溶液备用；称取苏氨酸-赖氨酸复合分子32g置于三口瓶中，加入乙腈200ml，搅拌溶解得到苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液备用；在60℃条件下，在超声波反应器中50khz超声作用下将氯化锌的甲醇溶液缓慢滴加入苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液中，滴加完毕，继续反应1.0h；抽滤，滤除不溶物，滤液至于0℃，加入乙酸乙酯100ml，进行超声50khz作用自行凝结沉淀，抽滤，滤饼于60℃干燥，得28g。碳、氢、氮、锌的元素分析结果见表1，锌含量测定方式：采用edta配位滴定法测定产品中锌的含量。取五次结果平均值，结果见表1。表1产品元素分析结果结论：样品的元素分析结果与理论值符合。实施例13称取氯化亚铁13g置于容器中，加入分析纯甲醇200ml，搅拌使溶解得到氯化亚铁的甲醇溶液备用；称取苏氨酸-赖氨酸复合分子32g置于三口瓶中，加入乙腈200ml，搅拌溶解得到苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液备用；在60℃条件下，在超声波反应器中50khz超声作用下将氯化亚铁的甲醇溶液缓慢滴加入苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液中，滴加完毕，继续反应1.0h；抽滤，滤除不溶物，滤液至于0℃，加入乙酸乙酯100ml，进行超声50khz作用自行凝结沉淀，抽滤，滤饼于60℃干燥，得19g。碳、氢、氮、铁的元素分析结果见表2，铁含量测定方式：采用邻菲罗啉分光光度法测定产品中铁的含量。取五次结果平均值，结果见表2。表2产品元素分析结果结论：样品的元素分析结果与理论值符合。实施例14称取氯化铜14g置于容器中，加入分析纯甲醇200ml，搅拌使溶解得到氯化铜的甲醇溶液备用；称取苏氨酸-赖氨酸复合分子32g置于三口瓶中，加入乙腈200ml，搅拌溶解得到苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液备用；在60℃条件下，在超声波反应器中50khz超声作用下将氯化铜的甲醇溶液缓慢滴加入苏氨酸-赖氨酸复合分子的乙腈溶液中，滴加完毕，继续反应1.0h；抽滤，滤除不溶物，滤液至于0℃，加入乙酸乙酯100ml，进行超声50khz作用自行凝结沉淀，抽滤，滤饼于60℃干燥，得25g。碳、氢、氮、铜的元素分析结果见表3，铜含量测定方式：采用铜氨络合反应测定产品中铜的含量。取五次结果平均值，结果见表3。表3产品元素分析结果结论：样品的元素分析结果与理论值符合。实施例15新型饲料添加剂依据新兽药一般毒性试验技术要求和gb15193.3-2003进行经口急性毒性试验：在预试验基础上，分别用20只小鼠和20只大鼠，采用间隔4h两次经口灌服，给药剂量均为16.0g/kg，给药体积为0.2ml/10g体重，结果在14d内动物采食、饮水、粪便及行为均正常，未见任何毒性反应，三种新型饲料添加剂对小鼠和大鼠口服ld50均大于16.0g/kg。实施例16本发明提供的饲料添加剂对哺乳母猪采食量及断奶仔猪体重的影响。1、试验材料：含有不同金属配合物的饲料添加剂，市售饲料；2、试验对象：哺乳母猪和30日龄断奶仔猪各40头；3、试验方法：将实验对象分为4组，分别为对照组、实验1组、实验2组、实验3组，每组哺乳母猪和断奶仔猪各10头。其中对照组不添加饲料添加剂，实验组使用市售饲料加入所得到的饲料添加剂的饲料，其中饲料添加剂的用量为1kg/t，连续饲养哺乳母猪和断奶仔猪10天，实验结果取平均值。采食量(kg/天)仔猪体重(kg/10天)对照组4.58.7实验1组(zn配体)5.19.5实验2组(fe配体)5.310.3实验3组(cu配体)4.89.1由上表可知，使用了添加本发明提供的饲料添加剂的饲料可显著提高哺乳母猪采食量并可提高30日龄断奶仔猪体重。以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。当前第1页12