一种淀粉基高稳定Pickering乳液及其制备方法与流程

本发明涉及脂质复合v型结晶淀粉，涉及一种新型疏水改性淀粉作为pickering乳化剂的绿色制备方法，该方法涉及“脂质复合”绿色疏水改性淀粉，从而得到一种新型食品级两亲性pickering乳化剂，属于食品工业领域。

背景技术：

pickering乳液是指用吸附在油水界面处的固体颗粒代替表面活性剂作为稳定剂的一种新型乳液，其制备工艺简单，乳液稳定性极佳。随着人们日益增长的消费需求，市场对具有“环境友好、绿色”等标签的产品的需求不断增加，生物基固体颗粒稳定的pickering乳液逐渐引起了人们的关注，在食品、化妆品、化工、材料和医药等行业有着巨大的市场潜力。pickering乳液的稳定性取决于固体颗粒的粒径大小和表面润湿度等性质，具有较小粒径和两亲性的固体颗粒可以均匀地覆盖在两相界面上形成致密的膜，产生空间位阻，从而对抗ostwald成熟和分散相的聚结，形成的乳液往往稳定性很好，可贮藏数月甚至数年。

淀粉是一种资源丰富和绿色天然的生物大分子，可作为生物基pickering乳化剂的原料。天然淀粉的颗粒尺寸较大和亲水性强，难以牢固地吸附在两相界面上，限制了其在pickering乳液中的应用，因此常通过物理或化学方法来改变天然淀粉颗粒的性质，使其颗粒大小和表面性质发生变化，以达到稳定乳液体系的目的。

目前主要的改性方法较为集中在辛烯基琥珀酸酐(osa)疏水改性淀粉。如中国发明专利申请2018105557772公开了一种淀粉基pickering乳液凝胶的制备方法。该方法先用辛烯基琥珀酸酐对平均粒径为1～5μm的小粒径淀粉颗粒进行酯化改性，得到取代度为0.028～0.100的改性小粒径淀粉颗粒；然后将改性小粒径淀粉颗粒按固液质量分数1～5％均匀分散于蒸馏水中，持续搅拌6～12h使其充分水化，形成淀粉颗粒悬浮液；将所得的淀粉颗粒悬浮液与液态油脂混合后，高速剪切后即可得到淀粉基pickering乳液凝胶。本发明方法制备的淀粉基pickering乳液凝胶是一种物理凝胶，不改变油相的化学性质，无反式脂肪酸的产生，可用于构建功能性油脂，还可作为脂溶性色素和风味物质的载体应用于化妆品和日用品等领域。以天然淀粉、osa改性淀粉和热处理淀粉作为乳化剂制备pickering乳液，结果表明osa改性淀粉表现出最好的贮藏稳定性，其贮藏期可达两年以上(timgrenetal.,2013,foodscience&nutrition,1(2),157-171)。osa改性大米和藜麦淀粉颗粒相比，经osa改性藜麦淀粉作为乳化剂制备出的pickering乳液具有更小的乳滴尺寸和贮藏稳定性(marefatietal.,2017,foodhydrocolloids,63,309-320)。对于osa改性大米淀粉稳定的pickering乳液而言，当淀粉浓度为4％，油相体积分数为50％，乳液ph值在6～7时，其具有最佳的乳液效果(songetal.,2015,foodhydrocolloids,45,256-263)。然而，由于过量的化学添加可能对人体健康存在潜在的危害，美国食品和药物管理局(fda)和国家标准(gb)28303-2012将用于食品生产的osa改性淀粉的osa最大添加量限定为3％，取代度不大于0.02，因此限制了该产品在食品和医药领域的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种工艺简单、原料来源丰富、绿色环保的新型疏水改性淀粉作为pickering乳化剂及其制备方法，所得淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的乳化指数均能达到100％，乳滴分布均匀，其平均粒径为10.13～25.20μm，贮藏三个月不分层，可广泛应用于食品、化妆品、化工和医药等领域。

本发明先将淀粉原料在沸水浴中充分糊化后，淀粉分子充分伸展，通过加入过量的无水乙醇，形成v型结晶淀粉-乙醇单螺旋结构，通过鼓风干燥除去乙醇，即可得到v型结晶淀粉。再将v型结晶淀粉与熔融的脂肪酸进行复合，形成v型结晶淀粉-脂肪酸复合粒子，从而达到对v型结晶淀粉的绿色疏水改性，并进一步将v型结晶淀粉-脂肪酸复合粒子应用于pickering乳液中，可得到高稳定的pickering乳液。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种淀粉基高稳定pickering乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将淀粉原料配制干基质量分数为5～20％的淀粉浆液，在搅拌条件下沸水浴糊化1～2h，冷却至30～50℃后，持续搅拌下滴过量的无水乙醇，离心分级得到沉淀，沉淀鼓风干燥后得到v型结晶淀粉；

(2)将脂肪酸熔融下，持续搅拌1～2h，形成流体脂肪酸；

(3)将步骤(2)所得的流体脂肪酸与步骤(1)所得的v型结晶淀粉充分混合后持续搅拌1～2h后，鼓风干燥后得到淀粉脂质复合粒子；

(4)将步骤(3)所得的淀粉脂质复合粒子配置成干基质量分数为2～6％的悬浮水溶液，将悬浮水溶液与液态油脂混合，高速剪切，得到淀粉基高稳定pickering乳液。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，所述淀粉原料为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉；所述淀粉浆液的干基质量分数为5～15％；所述沸水浴糊化时间为1～2h；所述冷却温度为30～50℃。

优选地，步骤(1)中，以体积分数计，所述淀粉浆液添加量为1份，所述无水乙醇添加量2～5份；所述的鼓风干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为12～24h。

优选地，步骤(2)中，所述脂肪酸为月桂酸、棕榈酸和硬脂酸；所述熔融的温度为55～75℃；所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。

优选地，步骤(3)中，以体积分数计，所述步骤(2)所得的流体脂肪酸为1～3份，所述步骤(1)所得的v型结晶淀粉为5～10份；所述的混合的方式为直接混合或雾化混合。

优选地，步骤(3)中，所述的鼓风干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为12～24h。

优选地，步骤(4)中，以干基质量分数计，所述的悬浮水溶液中淀粉脂质复合粒子为2～6份，蒸馏水为100份。

优选地，步骤(4)中，以体积分数计，悬浮水溶液与液态油脂混合中，所述的悬浮水溶液为30～60份，液态油脂为70～40份；所述液态油脂为大豆油、玉米油或棕榈油。

优选地，步骤(4)中，所述的高速剪切的转速为5000～25000rpm，高速剪切的时间为1～5min。

一种淀粉基高稳定pickering乳液，由上述制备方法制得，所述的淀粉基高稳定pickering乳液的乳化指数均能达到100％，乳滴分布均匀，平均粒径为10.13～25.20μm，贮藏三个月不分层。

本发明以不同来源的淀粉和脂肪酸为原料，在v型结晶淀粉中引入脂肪酸分子形成淀粉脂质复合粒子，可以提高淀粉粒子的疏水性，从而得到一种新型食品级两亲性淀粉基pickering乳化剂，且在食品和医药领域中不受限制使用。

本发明所得淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的乳化指数均能达到100％，乳滴分布均匀，其平均粒径为10.13～25.20μm，贮藏三个月不分层，可广泛应用于食品、化妆品、化工和医药等领域。

本发明与现有技术相比，本发明优点在于：

1)本发明中所使用的脂肪酸为一种食品级原料，在食品领域中无最大添加量的限制，且淀粉脂质复合物的亲疏水性可根据脂肪酸的种类、链长和复合率等进行调节，比3％的osa最大添加量osa淀粉在食品领域中应用更广。

2)本发明区别于传统osa改性淀粉的制备，是一种物理改性淀粉方法，将脂肪酸分子与v型结晶淀粉进行物理混合，脂肪酸分子可进入v型结晶淀粉的单螺旋空腔中形成v型淀粉脂质复合物，从而改变了淀粉的亲疏水性。与osa改性淀粉等化学改性淀粉相比，本发明的改性过程不涉及过多的有机和碱性试剂使用，工艺更为简单和绿色；淀粉原料来源更为丰富，不限定于小粒径淀粉颗粒，即可得到乳化性能极佳的淀粉基pickering乳化剂。

3)本发明方法通过“脂质复合”绿色疏水改性v型结晶淀粉，通过逐滴滴加无水乙醇到糊化淀粉体系，得到v型结晶淀粉-乙醇单螺旋结构，烘干出去乙醇后可得到v型结晶淀粉；后将熔融的脂肪酸与v型结晶淀粉进行复合，形成淀粉脂质复合粒子，提高了淀粉粒子的疏水性，从而得到一种新型食品级两亲性淀粉基pickering乳化剂。

4)本发明所得淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的乳化指数均能达到100％，乳滴分布均匀，其平均粒径为10.13～25.20μm，贮藏三个月不分层，可广泛应用于食品、化妆品、化工和医药等领域。

附图说明

图1为对比实施例制备的v型结晶淀粉稳定的pickering乳液表观照片。

图2为对比实施例制备的v型结晶淀粉稳定的pickering乳液的显微照片。

图3为对比实施例制备的v型结晶淀粉稳定的pickering乳液粒径分布图。

图4为实施例1制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液表观照片。

图5为实施例1制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的显微照片。

图6为实施例1制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液粒径分布图。

图7为实施例2制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液表观照片。

图8为实施例2制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的显微照片。

图9为实施例2制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液粒径分布图。

图10为实施例3制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液表观照片。

图11为实施例3制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液的显微照片。

图12为实施例3制备的淀粉脂质复合粒子稳定的pickering乳液粒径分布图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。

实施例中有关pickering乳液的测试方法说明如下：

pickering乳化剂的两亲性测定：pickering乳化剂的两亲性通过测定其在油水界面的三相接触角θ来表征。当θ小于90°时，pickering乳化剂具有亲水性；当θ接近90°时，pickering乳化剂具有两亲性，在油水界面的吸附能最大，乳化效果最佳；当θ大于90°时，pickering乳化剂呈现出疏水性。

测试步骤如下：将pickering乳化剂粉末用压片机制成片状(2mm厚和13mm直径)，后将其浸没于oca20装置的大豆油样品台中，使用高精度注射器系统将5μl水滴滴加在片剂表面，通过安装在oca20上的高速摄像机以10帧/秒的速度记录水滴形状的演变过程，将液滴的轮廓数据自动拟合到laplace-young方程中以测定颗粒的接触角。

乳液表观及其贮藏稳定性测试：将制备得到的pickering乳液移取10ml置于血清瓶中，室温下贮藏，在贮藏期3个月内对乳液表观进行观察并拍摄电子照片。

乳化指数的测定：乳化指数(ei)是评价乳化剂的乳化能力，反映其乳化效果的一个指标。ei值越高，说明乳化能力越强，乳化效果越好。将制备得到的pickering乳液移取10ml置于血清瓶中，室温下放置2h，分别量取其乳化层和乳液总高度，并按照如下公式进行计算：

乳化指数(ei,％)＝(he/ht)×100

其中，he为乳化层高度(mm)，ht为乳液总高度(mm)。

乳滴的显微观察：取一滴制备得到的pickering乳液滴在载玻片上并盖上盖玻片，置于载物台上用光学显微镜观察乳滴形态并拍摄显微图片。

乳滴的粒径测试：将制备得到的pickering乳液逐滴滴加到激光粒度仪中进行分析，在2500r/min转速下将样品搅拌分散均匀，分散剂水的折射率设为1.33，淀粉颗粒的折射率及吸收率分别为1.52和0.01。

对比实施例

v型结晶淀粉稳定pickering乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)将玉米淀粉配制干基质量分数为5％的淀粉浆液，在搅拌条件下沸水浴糊化2h，冷却至30℃后，持续搅拌同时逐滴滴加3倍体积分数的无水乙醇，离心分级得到沉淀，置于60℃鼓风干燥12h，即可得到v型结晶淀粉；

(2)将步骤(1)所得的v型结晶淀粉配置成干基质量分数为3％的悬浮水溶液，按照水油体积分数40％与大豆油进行混合，于转速20000rpm的条件下高速剪切2min，即可得到相应的pickering乳液。

经测试，所得v型结晶淀粉的接触角为32°，说明其亲水性很强。经过步骤(2)制备得到的v型结晶淀粉pickering乳液的乳化指数为0％；乳液表观照片中可以看到明显的油水分层现象(图1)；经过乳液显微观察发现，乳液中有超大粒径的乳滴存在(图2)；粒径测试结果得知，其乳滴平均粒径为91.31μm(图3)，这些是乳液体系不稳定导致的乳滴聚结引起的，说明没有与脂肪酸复合的v型结晶淀粉乳化性不足，不适合制备pickering乳液。

实施例1

淀粉基高稳定pickering乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)将玉米淀粉配制干基质量分数为5％的淀粉浆液，在搅拌条件下沸水浴糊化2h，冷却至30℃后，持续搅拌同时逐滴滴加3倍体积分数的无水乙醇，离心分级得到沉淀，置于60℃鼓风干燥12h，即可得到v型结晶淀粉；

(2)将月桂酸在60℃下熔融，持续搅拌1h，形成流体月桂酸；

(3)将1份步骤(2)所得的流体月桂酸与10份步骤(1)所得的v型结晶淀粉充分混合后持续搅拌1h后，置于40℃鼓风干燥24h，即可得到淀粉月桂酸复合粒子；

(4)将步骤(3)所得的淀粉月桂酸复合粒子配置成干基质量分数为3％的悬浮水溶液，按照水油体积分数40％与大豆油进行混合，于转速20000rpm的条件下高速剪切2min，即可得到相应的pickering乳液。

经测试，所得淀粉月桂酸复合粒子的接触角为94.6°，说明其具有两亲性。经过步骤(4)制备得到的淀粉月桂酸复合粒子pickering乳液的乳化指数为100％；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象(图4)；经过乳液显微观察发现，乳液中乳滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在(图5)；粒径测试结果得知，其乳滴平均粒径为10.13μm(图6)；乳液贮藏三个月后，无油水分层现象发生。与对比实施例测试结果(图1-3)相比，实施例1的测试结果能说明，淀粉月桂酸复合粒子乳化性能极佳，月桂酸的引入明显提高了v型结晶淀粉的两亲性，其形成的pickering乳液具有高度稳定的特点。

与发明专利2018105557772比较，本发明方法是一种物理改性淀粉方法，将脂肪酸分子与v型结晶淀粉进行物理混合，脂肪酸分子可进入v型结晶淀粉的单螺旋空腔中形成v型淀粉脂质复合物，从而改变了淀粉的亲疏水性(接触角数据可证明)。与osa改性淀粉等化学改性淀粉相比，本发明的改性过程不涉及过多的有机和碱性试剂使用，工艺更为简单和绿色；淀粉原料来源更为丰富，不限定于小粒径淀粉颗粒，即可得到乳化性能极佳的淀粉基pickering乳化剂。更重要的是，本发明中所使用的脂肪酸为一种食品级原料，在食品领域中无最大添加量的限制，且淀粉脂质复合物的亲疏水性可根据脂肪酸的种类、链长和复合率等进行调节，比3％的osa最大添加量osa淀粉在食品领域中应用更广。本实施例得到的pickering乳液，乳滴粒径分布均匀，其乳滴平均粒径为10.13μm(图5)，低于传统pickering乳液的平均粒径(50～270μm,timgrenetal.,2013,foodscience&nutrition,1(2),157-171；30.6～33.4μm,marefatietal.,2017,foodhydrocolloids,63,309-320)，且乳液稳定性极好，贮藏三个月后，无油水分层现象发生，因此尤其适用于对乳液稳定性要求较高的化妆品领域或对乳液保质期要求较长的食品领域的应用。

实施例2

淀粉基高稳定pickering乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)将马铃薯淀粉配制干基质量分数为10％的淀粉浆液，在搅拌条件下沸水浴糊化1h，冷却至30℃后，持续搅拌同时逐滴滴加2倍体积分数的无水乙醇，离心分级得到沉淀，置于60℃鼓风干燥12h，即可得到v型结晶淀粉；

(2)将棕榈酸在65℃下熔融，持续搅拌2h，形成流体棕榈酸；

(3)将1份步骤(2)所得的流体棕榈酸与5份步骤(1)所得的v型结晶淀粉充分混合后持续搅拌1h后，置于50℃鼓风干燥24h，即可得到淀粉棕榈酸复合粒子；

(4)将步骤(3)所得的淀粉棕榈酸复合粒子配置成干基质量分数为3％的悬浮水溶液，按照水油体积分数50％与玉米油进行混合，于转速15000rpm的条件下高速剪切1min，即可得到相应的pickering乳液。

经测试，所得淀粉棕榈酸复合粒子的接触角为96.5°，说明其具有两亲性。经过步骤(4)制备得到的淀粉月桂酸复合粒子pickering乳液的乳化指数为100％；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象(图7)；经过乳液显微观察发现，乳液中乳滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在(图8)；粒径测试结果得知，其乳滴平均粒径为13.62μm(图9)；乳液贮藏三个月后，无油水分层现象发生。与对比实施例测试结果(图1-3)相比，实施例2的测试结果能说明，淀粉棕榈酸复合粒子乳化性能极佳，棕榈酸的引入明显提高了v型结晶淀粉的两亲性，其形成的pickering乳液具有高度稳定的特点。

实施例3

淀粉基高稳定pickering乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)将木薯淀粉配制干基质量分数为15％的淀粉浆液，在搅拌条件下沸水浴糊化2h，冷却至30℃后，持续搅拌同时逐滴滴加4倍体积分数的无水乙醇，离心分级得到沉淀，置于60℃鼓风干燥12h，即可得到v型结晶淀粉；

(2)将硬脂酸在70℃下熔融，持续搅拌1h，形成流体硬脂酸；

(3)将2份步骤(2)所得的流体硬脂酸与9份步骤(1)所得的v型结晶淀粉充分混合后持续搅拌1h后，置于40℃鼓风干燥24h，即可得到淀粉硬脂酸复合粒子；

(4)将步骤(3)所得的淀粉硬脂酸复合粒子配置成干基质量分数为5％的悬浮水溶液，按照水油体积分数50％与棕榈油进行混合，于转速20000rpm的条件下高速剪切1min，即可得到相应的pickering乳液。

经测试，所得淀粉硬脂酸复合粒子的接触角为99.5°，说明其具有两亲性。经过步骤(4)制备得到的淀粉月桂酸复合粒子pickering乳液的乳化指数为100％；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象(图10)；经过乳液显微观察发现，乳液中乳滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在(图11)；粒径测试结果得知，其乳滴平均粒径为25.20μm(图12)；乳液贮藏三个月后，无油水分层现象发生。与对比实施例测试结果(图1-3)相比，实施例3的测试结果能说明，淀粉硬脂酸复合粒子乳化性能极佳，硬脂酸的引入明显提高了v型结晶淀粉的两亲性，其形成的pickering乳液具有高度稳定的特点。

本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。