甘氨酸络合铜盐预混料及其生产系统的制作方法

本发明属于有机饲料领域，具体涉及一种甘氨酸络合铜盐预混料及其生产系统。

背景技术：

微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块。无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强。有些饲料厂采用高铜高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。

而甘氨酸络合(螯合)铜具备无机铜所不具备的诸多优点，属于第三代饲料添加剂，能够同时向动物提供铜元素和平衡有效的氨基酸，并且能够有效缓解和治疗动物各种缺铜症状；氨基酸络合物还具有化学稳定性、生物效价高、无毒无刺激性、适口性好、改善畜禽免疫功能等特征，氨基酸络合物对维生素、抗生素等活性成分影响很小，还可以减少与其它微量元素的拮抗，提高动物抗应激能力。动物试验表明，在使用了含微量元素氨基酸络合物的饲料后，动物生长速度加快、繁殖力提高、饲料转化效率改善，并且表现出诸如皮毛光亮、皮肤红润、肉色鲜红、精液品质高、性成熟早等一系列特点。饲料中铜的不足可引起多种缺铜症。

然而甘氨酸络(螯)合铜却存在价格过高的缺陷，折算成金属铜计，目前市面上甘氨酸铜的价格是硫酸铜的10倍以上。主要有两个原因：一是生产工艺复杂，大多数微量元素氨基酸络(螯)合物都需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，并且在生产过程中使用氢氧化钠作为调节反应体系的ph值，这必然产生硫酸钠或者氯化钠和大量的难以处理的含盐废水，这些也是造成氨基酸微量元素络(螯)合物价格居高不下的主要原因；二是饲料配方设计人员在进行配方设计过程中，没有考虑扣减添加甘氨酸络合铜时所引入的甘氨酸价值，造成了甘氨酸络合铜价格偏高的假象。

专利cn106278916b公开了一种甘氨酸铜的制备方法，包括以下步骤：氧化铜溶解：将氧化铜溶于氨水中，形成铜氨络合物；合成反应：将甘氨酸与铜氨络合物按一定比例投入到反应釜中反应，加热反应一段时间，得到反应液；产物提纯：将反应液降温并离心，得到甘氨酸铜固体1和滤液，再将滤液减压蒸馏得到甘氨酸铜固体2和液体馏分，将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2干燥后得到产品；氨回收：用吸收剂吸收反应过程中产生的氨气并作为回收液，将回收液回用至氧化铜溶解步骤代替氨水溶解氧化铜。本发明提供了一种既能避免杂质离子的干扰，又能提高反应速率的甘氨酸铜的制备方法。该方法制备得到的产品是2:1型的甘氨酸螯合铜化合物。

专利cn102766062a提供了一种新的更加简便的方法合成甘氨酸铜，其包括下列步骤：(1)将等摩尔的cuso4·5h2o和k2co3分别研细后再混合研磨；(2)将上述混合物迅速投入50ml温水中，快速搅拌，让两种物质充分反应；(3)过滤或沉淀得到碱式碳酸铜；(4)将碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以1:4.5的物质的量的比在65-70℃的水浴中混合；(5)搅拌螯合约30分钟。本发明方法步骤简单且螯合速率较高，加入热水浴的一瞬间，反应立即发生，只需30min就可螯合至最大值，且产率高。该方法制备得到的产品是2:1型的甘氨酸螯合铜化合物。

目前甘氨酸铜的螯合工艺主要有水体系合成法、酶解法、酸解法、酸碱法和酸酶法，存在反应时间长、成本高、使用大量酸液或碱液、副产物多、废液污染、工艺复杂等缺点。甘氨酸络(螯)合铜的生产方法通常是利用甘氨酸与硫酸铜或者氯化铜，用氢氧化钠或者其它碱调节ph值，或者甘氨酸直接与氧化铜或者碱式碳酸铜反应，然而此类方法存在以下问题：需要使用氢氧化钠或者其它碱调节ph值，消耗大量的碱，副产大量的无机酸盐；生产工艺复杂，甘氨酸络(螯)合铜需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，这也是造成氨基酸微量元素络(螯)合物价格居高不下的主要原因；在生产2:1型的甘氨酸螯合铜式，需要甘氨酸过量，这必然使其甘氨酸损失以及排放的废水中含有甘氨酸；在烘干过程中，水分蒸发慢，易结块；对烘干的产品需要进行粉碎过筛处理，产生大量的粉尘，造成生产环境差，企业难以大量生产；铜的有效络合率低，生物利用率低，产品质量不稳定，由于氧化铜和碱式碳酸铜稳定性较好，不能很好游离出铜离子，甘氨酸羟基类似物络(螯)合铜中往往含有无机铜盐，或者使用氢氧化钠调节ph时，导致产生氧化铜夹杂在产品中，从而影响产品的质量；产生大量难以处理的含盐废水，这样废水不仅仅含盐高，而且废水中的cod非常高，处理的费用是很高的，从而限制了甘氨酸络合铜的大规模生产及其增加了产品的生产成本。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种甘氨酸络合铜盐预混料的制备方法。

所述预混料为根据所述甘氨酸络合铜盐的不同类型添加不同的辅料改善其性能，使其更加合适作为饲料添加剂。

所述制备方法包括以下步骤：

(1)根据甘氨酸络合铜盐的如图1所示的可见光谱建立预判分类模型；

(2)将得到的所述甘氨酸络合铜盐的可见光谱与所述预判分类模型进行匹配；

(3)根据匹配判定所述得到的甘氨酸络合铜盐的类型添加对应的辅料得所述甘氨酸络合铜盐预混料。

进一步，所述甘氨酸络合铜盐是生产得到的，所述生产的生产方法为：

(a)在反应装置中加入甘氨酸、水和铜盐，在60℃-90℃加热完全溶解，所述甘氨酸与所述铜盐中铜离子摩尔比为1:0.5-1.5；

(b)在70℃-95℃条件下，保温0.5-2.5小时进行反应，得到甘氨酸络合铜盐的水溶液；

(c)将所述水溶液减压、浓缩、干燥得所述甘氨酸络合铜盐。

优选地，步骤(a)中所述甘氨酸与所述铜盐中铜离子摩尔比为1:1；

具体地，步骤(c)中得到的甘氨酸络合铜盐铜离子的络合率达到98％以上，甘氨酸络合铜盐纯度达到98％以上，甘氨酸络合铜盐的收率达到99％以上。

甘氨酸络合铜盐的分子结构式如下：

根据上述分子结构式中所述甘氨酸络合铜盐化合物由阳离子甘氨酸络合铜和阴离子硫酸氢根、氯离子或者醋酸根离子组成；阳离子甘氨酸络合铜与阴离子硫酸氢根、氯离子或者醋酸根离子的摩尔比为1:1。

步骤(a)中所述反应装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的反应器。

进一步，步骤(1)中所述的加入水量为甘氨酸质量的1.0-8.0倍，优选1.0-6.0，特别优选1.0-2.0。

步骤(a)中所述铜盐为为固体或者液体，优选固体铜盐；所述铜盐为硫酸铜、氯化铜和醋酸铜的无水化合物或者水合物。

步骤(a)中所述甘氨酸与铜离子投料摩尔比为1:1，络合反应的温度为70℃-95℃，优选70℃-85℃，特别优选75℃-80℃，络合反应时间为0.5-2.5小时，优选1-2.0小时。

步骤(b)中所述络合反应结束后反应液中产品浓度为25％-80wt％。

步骤(c)中所述浓缩至产品浓度为35％-85wt％，优选40％-85wt％，特别优选65％-80wt％，并且浓缩物料在75℃-90℃具有很好流动性。

步骤(c)中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种，优选喷雾干燥，喷雾干燥进口物料温度为60℃-90℃，优选70℃-90℃，特别优选85℃-90℃。

所述喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃-150℃，优选90℃-120℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤(a)用水。

进一步，步骤(1)中所述的预判分类模型具体为：

图1中a所示的可见光谱，为a类甘氨酸络合铜盐；

图1中b所示的可见光谱，为b类甘氨酸络合铜盐；

图1中c所示的可见光谱，为c类甘氨酸络合铜盐。

进一步，步骤(3)具体为：

若步骤(2)匹配判定为a类甘氨酸络合铜盐，则添加辅料沸石粉，得所述甘氨酸络合铜盐预混料a；

若步骤(2)匹配判定为b类甘氨酸络合铜盐，则添加辅料麦饭石粉，得所述甘氨酸络合铜盐预混料b；

若步骤(2)匹配判定为c类甘氨酸络合铜盐，则添加辅料二氧化硅粉，得所述甘氨酸络合铜盐预混料c。

本发明目的在于还提供一种利用前述的制备方法制备的甘氨酸络合铜盐预混料。

本发明目的在于还提供一种甘氨酸络合铜盐预混料的生产系统。

所述生产系统包括甘氨酸络合铜盐生产系统、分光光度计、数据处理软件、辅料储存装置和混合装置。

进一步，所述辅料储存装置可以是两个以上的储存装置的组合，也可以是一个储存装置有两个以上的储存空间，还可以是一个储存装置，一个储存空间，使用的时候进行换料。

进一步，所述生产系统具体为：所述甘氨酸络合铜盐生产系统与所述混合装置连接，所述混合装置与所述辅料储存装置连接，所述辅料储存装置与所述数据处理软件连接，所述数据处理软件与所述分光光度计连接。

具体地，所述甘氨酸络合铜盐生产系统包括依次连接的反应装置、喷雾干燥装置和氮气加热装置，所述反应装置和氮气加热装置分别与喷雾干燥装置连接；所述反应装置用于甘氨酸和铜盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述喷雾装置用于干燥反应装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气。

氮气回收循环利用装置包括依次连接的气固分离器、除尘器和氮气冷却器，所谓的气固分离器与喷雾干燥装置连接，所述的氮气冷却器与氮气加热装置连接。

氮气回收循环利用装置还包括中间存储装置，所述的中间存储装置与氮气冷却器连接，用于存储氮气冷却器中冷却分离的液体。

甘氨酸络合铜盐生产系还包括产品存储装置，所述的产品存储装置与喷雾干燥装置连接。

进一步，所述辅料储存装置设置有信号接收器，用于接收所述数据处理软件的命令，并执行下一步辅料投放。

本发明目的在于还提供一种利用前述的甘氨酸络合铜盐预混料的生产系统生产甘氨酸络合铜盐预混料的方法。

所述方法中分光光度计的波长设置为400-900nm。

进一步，所述方法具体为所述甘氨酸络合铜盐生产系统生产甘氨酸络合铜盐，然后将铜盐溶于水，然后经所述分光光度计检测得光谱，光谱经所述数据处理系统匹配检测判断所生产的甘氨酸络合铜盐的类型，然后所述数据处理系统命令所述辅料储存装置进行执行相应的辅料投放在所述混合器中混合得甘氨酸络合铜盐预混料。

进一步，所述方法中在使用所述分光光度计进行所述甘氨酸络合铜盐的可见光谱测试时，将待检测的所述甘氨酸络合铜盐溶于水，然后调解ph为8.5-9.5，然后再进行测试。优选ph为9。

本发明的有益效果在于

本发明提供的制备方法可以得到高纯度的甘氨酸铜络合盐和高络合率的甘氨酸络合铜盐预混料，产品化学性质和物理性质稳定性高，更加适合作为饲料剂使用。

本发明的提供的制备方法具有绿色清洁环保，几乎无三废产生，收率高，生产成本低，无需进行粉碎过筛处理，产品纯度高，不容易结块。

本发明提供的生产系统具有操作简单，生产装备简单且容易维护保养。

附图说明

图1为三种甘氨酸铜络合盐的可见光谱图。

图2为甘氨酸铜络合盐生产系统。

图3为甘氨酸铜络合盐预混料生产系统a。

图4为甘氨酸铜络合盐预混料生产系统b。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例提供一种甘氨酸铜络合盐预混料生产系统，结合图2和图3，该甘氨酸铜络合盐预混料生产系统包括如图2所示的甘氨酸络合铜盐生产系统、分光光度计、数据处理软件、辅料储存装置和混合装置。

甘氨酸络合铜盐生产系统与混合装置连接，混合装置与辅料储存装置连接，辅料储存装置与数据处理软件连接，数据处理软件与分光光度计连接。

甘氨酸络合铜盐生产系统：将甘氨酸加入到内衬搪瓷或者玻璃钢反应装置中，再向反应装置中加入一定量的水和铜盐，然后升温至一定的温度，搅拌保温一段时间。得到一定固含量的反应混合液，对反应混合液进行减压浓缩处理，冷凝水存储在第二存储装置中回收再利用，保持一定的温度和混合液的流动性。混合液直接经过喷雾干燥装置除水，得到成品；也可以将反应混合液收集在中间存储装置中再进行喷雾干燥处理。干燥后的产品进入产品存储装置中，然后进行包装。从喷雾干燥装置中排出的带有大量水蒸气的气体经过气液分离装置分离气体和水，气体再通入喷雾干燥装置中循环使用，冷凝水集中存储在第三存储装置中回收再利用。

实施例2

本发明实施例提供一种甘氨酸铜络合盐预混料生产系统，结合图4，该甘氨酸铜络合盐预混料生产系统是在实施例1的甘氨酸铜络合盐预混料生产系统添加一个取样装置。

甘氨酸络合铜盐生产系统与混合装置和取样装置连接，混合装置与辅料储存装置连接，辅料储存装置与数据处理软件连接，数据处理软件与分光光度计连接，分光光度计与取样装置连接。

实施例3

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的五水合硫酸铜505.05kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至78℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合铜盐的浓度为48.85wt％。

(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80wt％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品468.68kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为26.88wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为32.00wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料沸石粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

实施例4

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

在1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例1回收的冷凝水280kg，然后升温至70℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的无水硫酸铜323.23kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温1.0小时，得到产品浓度为61.91wt％。

(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度75％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品468.68kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为26.88wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为32.00wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料沸石粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

实施例5

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

在1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例2回收的冷凝水及补加的去离子水共计300kg，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的无水氯化铜271.62kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温1.5小时，得到产品浓度为47.58wt％。(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品345.40kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为36.48wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为43.43wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料沸石粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

实施例6

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

在1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例3回收的冷凝水及补加的去离子水共计152kg，然后升温至70℃，在搅拌的状态下加入含量97.5wt％的二水合氯化铜344.40kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温2.0小时，得到产品浓度为53.10wt％。

(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80wt％，在78℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为120℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品345.40kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为36.48wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为43.43wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料麦饭石粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

实施例7

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

在1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例4回收的冷凝水及补加的去离子水共计300kg，然后升温至70℃，在搅拌的状态下加入含量97wt％的一水合醋酸铜411.65kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温2.0小时，得到产品浓度为45.56wt％。

(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80wt％，在78℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为110℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品395.6kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为32.10wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为37.92wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料麦饭石粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

实施例8

(1)甘氨酸与铜盐络合反应

在1000l的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例5回收的冷凝水及补加的去离子水共计300kg，然后升温至70℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的无水醋酸铜366.93kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温2.0小时，得到产品浓度为48.05wt％。(2)甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理

将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度85wt％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品395.6kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中铜含量为32.10wt％，铜的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为37.92wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

(3)分光光度计检测并添加辅料

上述得到的甘氨酸络合铜盐进行取样后溶于水并调节ph为8.5-9.5，然后利用分光光度计检测，然后数据处理软件匹配判定得到的甘氨酸络合铜盐类型，然后命令辅料储存装置执行添加辅料二氧化硅粉，在混合装置中混合得到甘氨酸络合铜盐预混料。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。