一种果酸钙复合添加剂的制备方法与应用与流程

1.本发明属于食品添加剂领域，具体涉及一种果酸钙复合添加剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.果酸钙(calciumcitratemalate，ccm)，又名枸橼酸苹果酸钙。作为新一代的优质钙源，它是将钙、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物。果酸钙是一种新型的钙营养强化剂，其溶解性较柠檬酸钙和苹果酸钙显著增强，使得果酸钙具有较高的钙元素生物学吸收利用性，同时，果酸钙具有能防止老年人及骨质疏松症患者牙齿缺失同时不影响铁锌硒镁等微量元素的吸收、不增加形成肾结石的风险、降低血压、调节血脂、促进肠道健康等重要生理功能。
3.钙是人体含量最多的一种元素之一，人在出生时体内钙含量约为28g，成年时则达850～1200g(相当于体质量的1.5％～2.0％)，其中99％集中在骨骼和牙齿中，主要以羟基磷灰石ca
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(oh)(po4)3的形式存在。钙离子是人体内许多酶促反应的重要激活剂，体内许多生理过程必须有钙的参与才能完成，如神经传递、肌肉收缩、信号传导、酶及腺体的分泌、血管功能和血液凝固等生理过程，因此，钙对维持人体细胞功能必不可少。我国儿童的佝偻病，老年人的骨质疏松症，均与钙摄入量不足有关，因此，我国居民进行普遍、合理的补钙确实必要，补钙强身健体已成为医药界、营养界、饮食消费人群等关注的热点。人体自身不能合成钙元素，补充人体所需的钙元素最佳的方式是通过饮食，但由于我国膳食结构不尽合理，单从食物中摄取钙达不到人体所需要钙量，通过用钙营养强化剂则是一种较理想的补钙途径。目前，国际学者普遍认同的钙营养强化剂应具备如下特点：一是要求钙含量高；二是钙的吸收率和生物利用率高；三是安全无毒副作用，不含超标重金属，其水溶液应呈中性。
4.相关研究显示，在用于螯合矿物质的物质中苹果酸和柠檬酸最好吸收，钙主要在十二指肠吸收，属于主动吸收，苹果酸和柠檬酸在上消化道吸收。因此，理论上，人体对果酸钙中的钙元素可以有较高的吸收率，还具有促进骨形成和缓解骨量减少等较高的生物学利用性。然而，实际上由于缺乏维生素d或肠道环境或疾病等原因导致吸收效果不佳，故开发一种实际吸收效果好的果酸钙复合添加剂具有重要意义。
5.本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种果酸钙复合添加剂，该添加剂具有良好的实际吸收效果。
7.本发明还提出上述果酸钙复合添加剂的制备方法。
8.本发明还提出了上述果酸钙复合添加剂的应用。
9.根据本发明的一个方面，提出了一种果酸钙复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生
素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：(0.2～0.8):(0.2～0.5):(2～3)，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。
10.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：在果酸钙中添加维生素d，以避免人体因缺乏维生素d而导致钙吸收障碍；维生素k可以促进成骨细胞活性，降低破骨细胞活性，帮助钙的吸收和利用，此外，维生素k还可降低钙通过尿液排出，参与调节体内钙平衡；通过添加益生菌，改善肠道菌群及酸碱环境，避免因肠道环境不利于吸收，而影响钙源的吸收利用，通过将果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比控制在本发明方案范围内，使得其可较好地协同促进钙质的吸收利用。肠道是吸收钙的主要场所，而酸度对钙的解离程度具有明显的影响，添加乳杆菌可代谢产生乳酸，使肠道的ph降低，从而促进钙解离，进而促进吸收。双歧杆菌可以帮助调节肠道菌群的平衡，抑制和消除肠道致病菌，减少肠源性毒素的产生，促进营养物质的消化，刺激身体的免疫力。
11.在本发明的一些实施方式中，所述果酸钙由摩尔比为4～9:2～4:2～5的碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸组成。
12.在本发明的一些实施方式中，所述益生菌的活菌数量不低于108cfu/g。
13.在本发明的一些实施方式中，所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为1～2:1～2。
14.本发明另一方面，还提出了一种果酸钙复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：
15.s1、取虾蟹壳在600～700℃下，煅烧40～60min，用煅烧后重量20～30％的乙酸浸泡；
16.s2、加入含柠檬酸和苹果酸的溶液；
17.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
18.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：以虾蟹壳为原料提取钙，将原本废弃的虾蟹壳中的天然活性钙作为钙源，更易吸收；同时，虾蟹壳里还含有钴、铜、锰和钼等微量元素；煅烧后直接用乙酸进行提取，操作简便，且能有效地将虾蟹壳中的钙进行回收利用，无须纯化处理，适于工业化大规模生产。
19.在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸与苹果酸的摩尔数之比为2～4:2～5。
20.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s2还包括加入含柠檬酸和苹果酸的溶液后静置20～50min。
21.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1还包括将虾蟹壳进行粉碎处理。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，粉碎的粒度为20～100目。
23.本发明再一方面，还提出了上述添加剂在功能性食品制备中的应用。
24.在本发明的一些实施方式中，所述功能性食品为片剂、胶囊剂或口服液中的至少一种。
25.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：采用本发明方案的添加剂可制备成钙补充剂或复合型食品营养强化剂，含有益生菌粉，还可促进肠道动力，有效清除毒素和脂肪，增加消化功能，促进营养成分吸收，提升免疫力。
附图说明
26.图1为本发明实施例和对比例的钙吸收效果测试结果柱状图。
具体实施方式
27.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
28.在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
29.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
30.本发明中，约是指正负2％范围内。
31.下述实施例和对比例的虾蟹壳来自同一食品加工厂回收所得，混匀后通过下述方案进行处理。
32.实施例1
33.本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.2:0.2:3，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为2：1：1。所述益生菌的活菌数量约为109cfu/g。所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为1:1。
34.其制备过程如下：
35.s1、取虾蟹壳在650℃下，煅烧50min，用煅烧后重量25％的乙酸浸泡；
36.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
37.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
38.实施例2
39.本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.8:0.5:3，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为9:4:5。所述益生菌的活菌数量为8*108cfu/g。所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为2:1。
40.其制备过程如下：
41.s1、取虾蟹壳在600℃下，煅烧60min，用煅烧后重量30％的乙酸浸泡；
42.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.4mol/l和0.5mol/l；
43.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
44.实施例3
45.本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.4:0.3:3，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为6:3:3。所述益生菌的活菌数量为10
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cfu/g。所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为1:2。
46.其制备过程如下：
47.s1、取虾蟹壳在600℃下，煅烧60min，用煅烧后重量30％的乙酸浸泡；
48.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
49.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
50.对比例1
51.本对比例制备了本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.1:0.2:3，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为2：1：1。所述益生菌的活菌数量约为109cfu/g。所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为1:1。
52.其制备过程如下：
53.s1、取虾蟹壳在650℃下，煅烧50min，用煅烧后重量25％的乙酸浸泡；
54.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
55.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
56.对比例2
57.本对比例制备了本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.2:0.1:3，所述益生菌由植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌组成。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为2：1：1。所述益生菌的活菌数量约为109cfu/g。所述植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌的质量之和与青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌的质量之和的比值为1:1。
58.其制备过程如下：
59.s1、取虾蟹壳在650℃下，煅烧50min，用煅烧后重量25％的乙酸浸泡；
60.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
61.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
62.对比例3
63.本对比例制备了本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.2:0.2:3，所述益生菌为植物乳杆菌和鼠李糖乳杆菌。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为2：1：1。所述益生菌的活菌数量约为109cfu/g。
64.其制备过程如下：
65.s1、取虾蟹壳在650℃下，煅烧50min，用煅烧后重量25％的乙酸浸泡；
66.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
67.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
68.对比例4
69.本对比例制备了本实施例制备了一种果酸钙的复合添加剂，由果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌组成，其中，果酸钙、维生素d、维生素k和益生菌的质量比为10：0.2:0.2:3，所述益生菌为青春双歧杆菌和两歧双歧杆菌。所述果酸钙以碳酸钙、柠檬酸和l-苹果酸的摩尔比为2：1：1。所述益生菌的活菌数量约为109cfu/g。
70.其制备过程如下：
71.s1、取虾蟹壳在650℃下，煅烧50min，用煅烧后重量25％的乙酸浸泡；
72.s2、浸泡12h后，加入等质量含柠檬酸和苹果酸的溶液，含柠檬酸和苹果酸的溶液中柠檬酸和苹果酸的质量浓度分别约为0.5mol/l；
73.s3、将经步骤s2反应后的产物干燥，按比例加入维生素d、维生素k和益生菌，即得。
74.分别取实施例1～3及对比例1～4制得的果酸钙复合添加剂100g，然后与5g糊精混匀，制粒后，加入1g硬脂酸镁，压片，得所述片剂。
75.1)毒性测试：
76.取上述实施例和对比例添加剂制得的片剂进行安全性毒理试验，结果证明安全无毒。
77.2)钙吸收效果测试
78.取上述实施例和对比例制得的片剂捣碎后掺入同一来源市购饲料中供大鼠食用，按含钙0.8g/kgbw分别掺杂到饲料中进行饲喂，每组20只，设置阴性对照组(只饲喂市购饲料)和阳性对照组(在市购饲料中掺入碳酸钙，掺杂量为含钙0.8g/kgbw)。
79.钙吸收实验：出生四周的断乳大鼠分笼饲养4周。每周测量身长、体重一次。实验8周后进行3天钙代谢实验。记录3天进食量，收集72小时粪便，测定饲料及粪便中的钙含量。饲料样品经均匀混合并过20目筛；鼠粪样品在105℃烘箱中烘干，置干燥器中冷却后磨细。注意防止在样品制备过程中的污染。
80.准确称取烘干磨细的一定量样品，置于150ml三角瓶中，上盖小漏斗，加入混合酸(硝酸∶高氯酸＝4∶1)15ml，在电热板上加热消化至冒白烟并透明无色。酸液不够时可以再加入少量混合酸。消化液透明无色后加数毫升去离子水，煮沸以赶除剩余的酸，重复两次，最后消化液的体积不超过1ml。消化样品时应同时作空白试验，加入与样品消化时相同体积的混合酸，在相同条件下消化。按照原子吸收分光光度计仪器说明书的步骤进行。测定液、
标准溶液和空白均用0.5％氧化镧溶液稀释，定容。
81.按下列公式计算：钙的表观吸收率％＝(摄入钙-粪钙)/摄入钙
×
100％。
82.结果如下表1和图1所示：
83.表1
[0084][0085]
表中*代表与阳性对照组比p《0.05，#代表与阳性对照组比p《0.01。
[0086]
从上表可以看出，添加本发明实施例方案的添加剂，吸收率可达80％左右，而服用比例不在本发明方案范围内或仅含双歧杆菌或仅含乳杆菌的吸收率则有不同程度的降低，尤其是不含乳杆菌或不含双歧杆菌的吸收率，仅达50％左右。
[0087]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。