一种天然抑菌材料及其制备方法与应用

本发明涉及食品保鲜领域，具体涉及一种天然抑菌材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、食品保鲜剂一般采用具有抑菌作用的物质，例如可食用精油，但可食用精油的高挥发性、受热易分解且具有明显的气味等局限性，限制了可食用精油在食品保鲜上的应用，因此，现有技术将乳化剂或明胶与可食用精油混合形成乳液，在一定程度上提高食品保鲜剂的保鲜效果。但乳化剂的稳定性不佳，导致食品的保鲜期短。来源于动物胶原蛋白的天然高分子化合物明胶，价格低廉，具有良好的乳化性、持水性、成膜性和凝胶性等，在食品行业中应用广泛，由于明胶具有两亲性的特点，可以自发的迁移到气与水或者油与水的界面层上，形成弹性良好、黏度高的蛋白膜并广泛扩展开，通过疏水基团与油相或气相发生定向，通过亲水基团与水相发生定向行为，不同的相体之间的表面张力得到降低，从而起到乳化作用，但明胶在制备过程中，由于酸、碱和高温的作用，胶原蛋白的三螺旋结构会被不同程度破坏，导致明胶在用于包埋与递送等体系中时稳定性欠佳，并且明胶在稳定乳液时倾向形成大液滴，使乳液的稳定性较差，不能完全满足食品的加工需求。因此，需采用合适的改性技术来拓展明胶在食品保鲜中的应用。

2、为扩大明胶在食品行业中应用范围，通常对明胶进行改性处理来改善其功能。明胶化学修饰常通过磷酸化改性、酚醛改性、糖基化改性、阳离子改性、蛋白改性等途径发生，通过改性试剂作用在明胶的羧基、羟基、氨基、羰基和巯基上，改变明胶的分子结构、空间位阻、表面电荷等从而改善明胶形态、乳化性质。尤其是，糖基化改性方式可以帮助明胶生成更稳定的性能并应用在乳液中，糖基化反应操作简单，效果明显，不需添加其他催化剂。糖基化前期反应会使蛋白质和还原糖共价结合形成糖蛋白，此过程可由干法或湿法催化，干法反应比湿法反应温和，反应条件更可控，蛋白质变性程度更低，可使糖基化反应缓慢进行。

3、葡聚糖是一种高分子质量的中性多糖，具有甜度低、热量小等特点，同时葡聚糖还具有增强人体免疫力、抗辐射、抑菌等功能。多糖由10个及10个以上单糖组成的聚合程度不同的碳水化合物，有较大的分子量。其分子结构中含有多个羟基结构，空间折叠复杂，常常是主链、侧链同时存在。多糖具有一定程度的乳化能力，且其具有良好的亲水性、较高的黏度。构成多糖的单糖以苷键(α-1，4-苷键、β-1，4-苷键和α-1，6-苷键)相连接，可以连成直链或支链。这种结构决定了多糖独特的加工特性和流变性质，可以增加饮品黏度和稳定性，改良食品的持水性与质构。但单糖糖基化反应活性较强，易产生糖基化反应副产物，褐变明显，不宜用于乳液中。

4、现有技术的方案公开了一种采用壳聚糖对鱼皮明胶进行糖基化修饰，提高鱼皮明胶表面活性的技术方案，但湿法糖基化反应较为剧烈，蛋白质变性程度过高，接枝度低，导致明胶改性效果不佳，进而影响改性明胶在食品保鲜中的稳定性。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的改性明胶乳化不稳定，造成制备的抑菌材料保鲜效果差的缺陷，从而提供一种天然抑菌材料的制备方法与应用，提高了明胶改性效率，简化天然抑菌材料的制备步骤，形成了乳化性质稳定的天然抑菌材料。

2、一方面，本发明提供一种天然抑菌材料的制备方法，包括如下步骤，s1，将天然明胶与葡聚糖与去离子水混合，搅拌，冷冻干燥得到明胶葡聚糖混合物粉末，其中，天然明胶与葡聚糖的质量比为1-2:1-4，葡聚糖的分子量为150-200kda；s2，将明胶葡聚糖混合物粉末进行糖基化反应得到明胶葡聚糖缀合物；s3，将明胶葡聚糖缀合物在缓冲液中溶解，得到乳化剂；s4，将可食用精油、上述乳化剂和去离子水均质，超声乳化得到天然抑菌材料。

3、其中，步骤s1的搅拌方式为磁力搅拌、水浴搅拌或高速搅拌中的至少一种；

4、可选的，搅拌速率为100-150rpm，搅拌时间2-4h；

5、可选的，混合液中明胶和葡聚糖混合物的质量浓度为5-8％。

6、所述步骤s1中，冷冻干燥的温度为-35℃～-70℃，压力为0.2-0.8mpa，冷冻干燥时间24-28h。

7、所述步骤s1中，冷冻干燥后，明胶葡聚糖混合物粉末为100-120目。

8、步骤s2，糖基化反应中，相对湿度60-80％，温度70-90℃，保持4-7天。

9、步骤s3中，明胶葡聚糖缀合物与缓冲液的质量比为0.8-1:40-50。

10、可选的，缓冲液为磷酸盐缓冲液。磷酸缓冲液ph值为7，磷酸缓冲液的浓度为1％(w/w)。

11、步骤s4中，按天然抑菌材料的体积计，可食用精油的添加量为4％-7％，乳化剂的添加量为33％-36％，去离子水添加量为50％-60％。

12、所述步骤s4中，均质处理的转速为20000-24000rpm，均质时间1-2min；

13、可选的，超声乳化的超声功率190-210w，超声处理5-10min。

14、另一方面，本发明还提供一种由上述天然抑菌材料的制备方法制得的天然抑菌材料，所述天然抑菌材料的粒径35-60nm。

15、本发明提供的天然抑菌材料制备方法制得的天然抑菌材料能够应用于食品保鲜中，具体应用步骤包括，将天然抑菌材料涂抹至待保鲜食品表面，室温静置2-4h，无菌包装；

16、可选的，天然抑菌材料与待保鲜食品的质量比为0.2-0.4:1。

17、所述待保鲜食品为肉、蛋、奶或海产品中的至少一种。

18、本发明技术方案，具有如下优点：

19、1.本发明提供的天然抑菌材料的制备方法，包括，将天然明胶与葡聚糖与去离子水混合，搅拌，冷冻干燥得到明胶葡聚糖混合物粉末，其中，天然明胶与葡聚糖的质量比为1-2:1-4，葡聚糖的分子量为150-200kda；将明胶葡聚糖混合物粉末进行糖基化反应得到明胶葡聚糖缀合物；将明胶葡聚糖缀合物在缓冲液中溶解，得到乳化剂；将可食用精油、乳化剂和去离子水均质，超声乳化得到天然抑菌材料。本发明利用具有两亲性的明胶，将其经过具有良好的亲水性、稳定性的葡聚糖进行糖基化改性使其同时具备蛋白质和糖类物质的性质，能够有效增加明胶的溶解性和亲水性，同时利用明胶可以自发的迁移到气与水或者油与水的界面层上的性质，将改性后的明胶与缓冲液混合，可制得亲水性好，稳定性强的乳化剂。本发明将可食用精油作为天然抑菌材料的油相芯材，将其与葡聚糖改性后的明胶形成的乳化剂乳化制成具有保鲜、抑菌且稳定性强的微胶囊纳米乳液。

20、在胶体溶液中，高分子的存在诱导产生排斥絮凝，排斥絮凝会促进胶体聚集，加速胶体颗粒聚集往往不利于交替体系的稳定，而随着高分子浓度的增加，排斥絮凝能力增强，可进一步加速胶体聚结，直到高分子浓度高到一定程度时，高分子的增稠作用起到主导作用，减缓胶体颗粒的聚结，起到稳定胶体体系的作用。因此，本发明限定采用150-200kda分子量的葡聚糖以及制备乳化剂中天然明胶和葡聚糖的质量比为1-2:1-4，避免葡聚糖含量过多，提高明胶与蛋白质碰撞机会，影响接枝度，确保制得明胶葡聚糖缀合物接枝度保持在一定范围以提高乳化剂的稳定性。同时，本发明制得的乳化剂诱导的排斥絮凝使乳状液滴聚集并迅速上浮，上层乳白色而下层透明，两层间界限分明，上层高度的排斥絮凝形成了乳状液胶体液滴与液滴之间的网络结构，能够形成性状稳定纳米结构的天然抑菌材料。

21、本发明采用超声处理乳化剂和可食用精油，利用高分子的浓度足够高并且高分子的回转半径小于分散相胶体颗粒的时，明胶高分子诱导的排斥絮凝会产生胶体颗粒之间的网络结构的特性，使得乳化剂和可食用精油形成稳定的纳米级的网络结构，通过超声进行乳化使天然能够抑菌材料达到纳米级，天然抑菌材料的粒径越小，粒径分布越均匀，天然抑菌材料越稳定，超声波作用使得体系内的不相溶液体粉碎并分散均匀，与周围液体形成乳状液提高抑菌材料的分散相浓度，进一步提高天然抑菌材料的稳定性。

22、2.本发明提供的天然抑菌材料的制备方法，糖基化反应为干法糖基化，且相对湿度60-80％，温度70-90℃，保持4-7天。本发明通过采用干法糖基化反应修饰明胶，并限定了干法糖基化反应的环境湿度和温度，能够使明胶空间结构变得松散，促使明胶内部的疏水基团得以发挥作用，使得明胶的疏水能力增强，提高明胶亲水和疏水的平衡性，同时还引入了葡聚糖的亲水基团，综合降低形成的明胶葡聚糖缀合物的界面张力，从而更好的改善了乳化剂的乳化性能。

23、本发明采用干法糖基化反应，能够促进葡聚糖与明胶之间的结合自发进行，安全可靠，操作简便。

24、3.本发明提供的天然抑菌材料，包括粒径为35-60nm。本发明制备得到的天然抑菌材料为纳米乳液，粒径小，能够长时间储存，且稳定性好。

25、4.本发明提供的天然抑菌制备方法流程简便高效，制备的抑菌材料乳化性和稳定性好，且采用了可食用精油作为乳化剂的油相，不仅较少的引入其他杂质和异味，同时还能兼具食品腌渍、调味和防腐的效果，能够延长食品保质期且使食品具有良好的风味。同时，此发明制备的天然抑菌材料利用明胶的热可逆性，涂抹在待保鲜食品，尤其是肉的表面，覆盖在肉表面的天然抑菌材料有效减缓了贮藏期内肉的失水，降低挥发性，控制可食用精油的释放，延长活性成分的保存时间，提高可食用精油稳定性的同时，也可进一步的延长食品的保质期。