一种多不饱和脂肪酸油脂微胶囊及其制备方法和应用与流程

本发明涉及微胶囊，尤其涉及一种多不饱和脂肪酸油脂微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多不饱和脂肪酸油脂，例如花生四烯酸(ara或aa)油脂、二十二碳六烯酸(dha)油脂等具有广泛的生物学功能，能够调节机体的脂类代谢和免疫功能，具有抗癌、预防和治疗心血管疾病、促进机体生长发育以及调控基因表达等多种功能。花生四烯酸油脂、二十二碳六烯酸油脂等多不饱和脂肪酸油脂因自身结构易被氧化并会产生令人不愉悦的气味同时影响油脂的功能，通常采用微胶囊技术利用包裹材料对多不饱和脂肪酸油脂进行保护，以提高其稳定性和风味。

2、随着多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的载油率的提高，疏水油脂在微胶囊体系中的占比也明显提高。高载油率的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊中疏水油脂的占比可达到50％左右或更高，与常规多不饱和脂肪酸产品建立的体系差异较大。高载油率的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊制备的乳液体系中的水相有向表面迁移的趋势，在规模化生产的干燥过程中容易快速失水，导致产品过度干燥，不仅影响产品的感官，甚至会在保质期内出现变色等现象，影响下游应用。而该技术问题在常规载油量的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊或如cn107594597b中涉及的常规含量的类胡萝卜素类脂溶性营养素微胶囊中并不存在或难以观察到。微胶囊的稳定性受到组分、工艺、存储条件等各种复杂因素的影响，申请人发现即使在前述条件控制较优的情况下，依然会发生微胶囊粉体在储存过程中变色的现象。

技术实现思路

1、本发明提供一种多不饱和脂肪酸油脂微胶囊及其制备方法和应用。

2、本发明在对多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的稳定性研究过程中意外地发现了多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量与多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的颜色稳定性之间存在明显关联，通过控制多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量能够有效改善多不饱和脂肪酸油脂微胶囊在储存过程中的变色问题。目前对微胶囊制剂的研究多集中于组分选择和制备方法的优化(例如壁材的选择、固化方式、壁材浓度、芯壁比、ph值、干燥工艺等等)，以提高微胶囊产品的性质，但对于多不饱和脂肪酸油脂原料本身的品质会对微胶囊的稳定性产生何种影响尚未见任何报道。

3、具体地，本发明提供以下技术方案：

4、本发明提供一种多不饱和脂肪酸油脂微胶囊，其原料包含多不饱和脂肪酸油脂，所述多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量不大于30mg/kg。

5、本发明通过对多批次的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的表面油、内在包裹油脂以及原料油脂的多个过氧化物指标进行分析，捕捉到其中丙二醛含量的变化与微胶囊颜色变化的直接规律和相关性。在储存过程中发生颜色变化的微胶囊粉体的各项常规指标包括表面油、水分、多不饱和脂肪酸含量等基本与未发生变色的正常微胶囊粉体无明显差异，这使得导致微胶囊变色的因素分析变得十分困难，且由于大部分多不饱和脂肪酸油脂被包裹在微胶囊中，新制得的微胶囊过氧化值指标(pov)通常是符合要求的，这使得油脂原料这一因素较难被注意到，因此通常解决变色问题的策略都在于调整微胶囊组分以及优化工艺。从油脂原料来看，通常也只会关注其过氧化值这种较为宏观的指标，而丙二醛指标是一个二级氧化产物的具体指标，该指标随着丙二醛的生成、消解或被反应产生动态的变化，并且与过氧化值的变化并不完全同步，同时该指标以及可能产生的后果又会因为宏观过氧化值的合格而被忽略。因此，对于多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛指标对于微胶囊质量的影响，在现有的微胶囊研究思路中是很难被注意到或被发现的。

6、本发明在发现多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量与微胶囊稳定性的相关性后，进一步研究推测丙二醛可能通过以下方式影响微胶囊的颜色：被包裹在微胶囊中的多不饱和脂肪酸油脂及其氧化产物会缓慢地对微胶囊体系产生影响，对于蛋白质的氧化便是其中之一，蛋白通过自身氧化达到抑制油脂氧化的目的，蛋白质的氧化会对巯基、二硫键等产生不同程度的影响，同时有羰基衍生物的形成，并且还会造成各种氨基酸残基的氧化降解；多不饱和脂肪酸油脂氧化后产生的各种不饱和醛类不仅能够与蛋白质氧化产物之间形成席夫碱对溶解性造成影响，且其中的丙二醛在积累到一定程度后能够与蛋白氧化后的类tba产物通过缩合、加成反应形成红色色素物质。该现象在多不饱和脂肪酸及油脂含量较高的微胶囊体系中更为明显。申请人在之前的研究中通过调整微胶囊的水分含量改善其变色问题可能也是由于醛类溶于水减少了与蛋白质的接触。

7、本发明通过多批次的大量实验验证，将微胶囊制备使用的多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量控制在不大于30mg/kg范围内，能够提高制得微胶囊的颜色稳定性，显著减少微胶囊在储存过程中的变色现象，同时还能够保证较好的冲调性。

8、优选地，所述微胶囊制备使用的多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量不大于20mg/kg。更为优选地，所述微胶囊制备使用的多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量不大于10mg/kg。将多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量控制在不大于10mg/kg的范围内，不仅能够提高微胶囊的颜色稳定性，而且微胶囊的水溶性更优，在冲调性方面的表现明显更优。

9、本发明所述的微胶囊在常温放置至少3个月粉体不变色，能够满足下游的常规应用。

10、对于控制多不饱和脂肪酸油脂原料中丙二醛含量的技术手段，多种油脂精炼方法均可将多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量控制在不大于30mg/kg，且通过优化油脂原料的存储条件可维持其丙二醛含量。当多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量高于本发明所述的范围时，可通过吸附的方法，例如树脂吸附、碱炼、脱色或者重新脱臭等工艺将丙二醛含量降低至本发明所述范围内，然后再用于制备微胶囊，此时依然可以实现本发明所述的颜色稳定效果。本发明使用的多不饱和脂肪酸油脂原料中丙二醛的含量可以为不大于30mg/kg的任意数值，该指标可以通过精炼手段进行控制，当选择多重精炼手段时，例如多重脱胶、高强度脱臭等，丙二醛的含量能够低至小于10ppm，甚至降低至gb 5009.181-2016方法的检测限以下。

11、作为示例，降低丙二醛的方法可参考专利申请cn202111582374.5中所述的方法，将油脂原料依次进行包括如下步骤的处理：两次脱胶处理、碱反应(当酸价以koh计小于1mg/g时，该步骤可以省略)、脱色处理、脱溶处理(当前序工艺中未使用到溶剂，该步骤可以省略)和轻度脱臭处理。

12、作为示例，降低丙二醛的方法还可以参考专利申请cn202210644734.8中所述的方法，调整脱溶步骤的时间、采用蒸汽、氮气交替的方式，同样能够实现丙二醛的含量降低。

13、本发明中，所述微胶囊为水溶性微胶囊。本发明所述的水溶性指的是微胶囊在水中能快速溶解形成乳液，与复凝聚类型的微胶囊在水中呈现颗粒状不同。

14、本发明中，所述微胶囊非基于美拉德反应的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊。

15、本发明所述微胶囊的原料还包含乳化剂，所述乳化剂为蛋白乳化剂。

16、优选地，所述蛋白乳化剂为植物蛋白或动物蛋白，其中动物蛋白优选为选自酪蛋白酸钠、乳清蛋白、明胶中的一种或多种，植物蛋白优选为选自豌豆蛋白、大豆蛋白、火麻仁蛋白、紫苏籽蛋白、亚麻籽蛋白、大米蛋白、鹰嘴豆蛋白中的一种或多种。应当明确的是，虽然各种蛋白的乳化性能不同，但本领域技术人员应当具备调整复配使水溶性的蛋白乳化性能达到适宜制备稳定微胶囊乳液的能力。

17、进一步优选地，所述蛋白乳化剂为选自酪蛋白酸钠、乳清蛋白、大豆蛋白、豌豆蛋白中的一种或多种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述乳化剂为质量比为(0.5-3.5)：1的酪蛋白酸钠和乳清蛋白。

19、在本发明的一些实施方式中，所述乳化剂为质量比为(0.5-3.5)：1的大豆蛋白和酪蛋白酸钠。

20、优选地，所述原料中，所述乳化剂的质量百分含量为10％-25％。更优选为15％-20％。

21、本发明中，所述微胶囊中所含多不饱和脂肪酸的质量百分含量优选不低于5％；更优选为7％-30％；更为优选地，微胶囊中所含多不饱和脂肪酸的质量百分含量为18％-30％。

22、本发明中，所述多不饱和脂肪酸为碳链长度在18碳以上且双键数量在3个以上的脂肪酸。

23、所述多不饱和脂肪酸包括但不限于γ-亚油酸、dha(二十二碳六烯酸)、dpa(二十二碳五烯酸)、epa(二十碳五烯酸)、ara(花生四烯酸，即二十碳四烯酸，又称aa)、dpa(二十二碳五烯酸)中的一种或多种。该种类脂肪酸由于双键的含量较多，易被氧化，且容易产生哈败、腥臭等令人难以接受的味道。

24、在本发明的一些具体实施方式中，所述多不饱和脂肪酸油脂为aa油脂、dha油脂或epa油脂(鱼油)。常规而言，本领域的多不饱和脂肪酸油脂往往含有多种碳链长度在18碳以上且双键数量在3个以上的脂肪酸，例如所称dha油中会含有二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸以及二十二碳六烯酸。多不饱和脂肪酸油脂中多不饱和脂肪酸的含量通常在30％-60％，少数经特殊处理过的油脂的多不饱和脂肪酸含量能够达到80％-90％，但出于产品稳定性考虑，相应的油脂在微胶囊中的占比会降低，以上情况均不会影响本发明的实施。

25、微胶囊中的多不饱和脂肪酸油脂的含量通常在15％-60％，能够适于现有技术中的大部分制备工艺，高含量的多不饱和脂肪酸微胶囊中油脂的含量通常需要达到30％-60％。

26、本发明所述的微胶囊中，多不饱和脂肪酸油脂的质量百分含量优选不低于30％。更优选为40％-60％。更优选为40％-50％。

27、本发明所述微胶囊的原料还包含填充剂和抗氧化剂。

28、其中，所述抗氧化剂包括选自抗坏血酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、维生素e、磷脂、茶多酚中的一种或多种。

29、所述填充剂包括选自乳糖、淀粉、纤维素、糖浆、糊精中的一种或多种。

30、优选地，所述原料包括如下重量份的组分：多不饱和脂肪酸油脂30-60份，乳化剂10-25份，ph调节剂0-0.1份，抗氧化剂1-10份，填充剂25-45份，抗结剂0-2份。

31、其中，所述ph调节剂包括选自柠檬酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠中的一种或多种。ph调节剂的作用主要是将料液维持在中性水平，根据原料情况可选择性添加。在添加ph调节剂时，其用量以将原料调节至6.5-7.5为准。

32、所述抗结剂包括选自磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素、硬脂酸镁中的一种或多种。

33、进一步优选地，所述原料包括如下重量份的组分：多不饱和脂肪酸油脂40-50份，乳化剂15-20份，ph调节剂0.005-0.02份，抗氧化剂2-6份，填充剂30-45份，抗结剂0.2-2份。

34、本发明还提供以上所述的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的制备方法，所述方法包括：将所述原料制备为乳化液，再将所述乳化液进行干燥。

35、当原料中包含抗拮剂时，所述制备方法包括：将除抗结剂以外的原料制备为乳化液，再将所述乳化液进行干燥。

36、以下提供一种示例性的制备方法，其包括如下步骤：

37、(1)将多不饱和脂肪酸油脂、乳化剂、填充剂、抗氧化剂、ph调节剂与水混合，得到混合物，所述混合包括搅拌、剪切；

38、(2)将步骤(1)得到的混合物进行均质，得到乳化液；

39、(3)将步骤(2)得到的乳化液进行干燥。

40、优选地，所述剪切的速率为8000-12000r/min，和/或，所述剪切的时间为10-30min。

41、优选地，所述均质的压力为600-1000bar，和/或，所述均质的次数为2-3次。

42、优选地，所述干燥的方法包括但不限于沸腾干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、流化干燥等，以将料液去除水分形成固态颗粒为目的，在此不做限定。示例性地，所述喷雾干燥的工艺条件包括：进风温度为160-180℃，出风温度为60-80℃，压力为100-200bar。

43、所述沸腾干燥的温度优选为30℃-90℃。

44、在步骤(3)后，若添加抗结剂，还包括将干燥物与抗结剂混合，然后筛分的步骤。

45、本发明提供以上所述的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊在制备食品、药物或饲料中的应用。

46、本发明提供一种产品，所述产品包含以上所述的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊。

47、所述产品优选为食品、药物或饲料。

48、本发明提供一种改善多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的稳定性和/或溶解性的方法，所述方法包括：将所述微胶囊制备使用的多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量控制在不大于30mg/kg的范围内。

49、优选地，所述微胶囊制备使用的多不饱和脂肪酸油脂的丙二醛含量不大于10mg/kg。

50、本发明中，所述微胶囊中所含多不饱和脂肪酸的质量百分含量优选不低于5％；更优选为7％-30％；更优选为18-30％。

51、所述微胶囊为水溶性微胶囊。

52、所述微胶囊非基于美拉德反应的多不饱和脂肪酸油脂微胶囊。

53、所述微胶囊的制备使用蛋白乳化剂，其原料中蛋白乳化剂的质量百分含量为10％-25％。更优选为15％-20％。

54、所述稳定性为颜色稳定性，改善颜色稳定性即改善多不饱和脂肪酸油脂微胶囊的变色问题。

55、本发明的有益效果至少包括：本发明首次发现了多不饱和脂肪酸油脂微胶囊制备所使用的多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量会影响微胶囊的颜色稳定性和溶解性，通过控制多不饱和脂肪酸油脂原料的丙二醛含量，能够有效改善其制得多不饱和脂肪酸油脂微胶囊在储存过程中的变色问题，同时保证微胶囊具有较好的溶解性，有利于提高多不饱和脂肪酸油脂微胶囊产品的品质，便于其下游应用。

56、虽然目前已有一些解决微胶囊粉体稳定性的方法，但是由于领域、成本、可操作性等限制，事实上很多方法的实用性和经济性较差，很难用于生产实践。本发明提供的改善多不饱和脂肪酸油脂微胶囊稳定性的方法能够采用最低的成本解决微胶囊变色和溶解性问题，并且能够广泛应用于普通食品、婴幼儿配方食品等领域，具有较好的应用前景。