含花青素苷的天然蓝色着色剂的稳定化及制得的产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬质抛光包衣，涂有该硬质抛光包衣的硬质抛光糖食，以及使通 过在糖食的硬质抛光包衣中含花青素苷的天然蓝色着色剂提供的颜色稳定的方法。
【背景技术】
[0002] 在食品工业中对用天然着色剂代替合成材料来着色食品的兴趣日益增大。
[0003] 在硬质抛光糖食的包衣中，用天然着色剂代替合成着色剂的一个挑战已经存在于 获得合成着色剂提供的颜色特征的稳定性中。
[0004] 到目前为止尚未发现在硬质抛光糖食包衣中提供颜色特征的稳定性的含花青素 苷的天然蓝色着色剂，该颜色特征由合成的蓝色着色剂提供，例如美国联邦食品、药品和化 妆品法案蓝1号（FD&C Blue No. 1)和美国联邦食品、药品和化妆品法案蓝2号（FD&C Blue No. 2)。稳定的含花青素苷的天然蓝色着色剂的缺乏也已使得从含花青素苷的天然蓝色着 色剂和天然黄色着色剂的混和物中获得所需的稳定的含花青素苷的天然绿色着色剂成为 一种挑战。红球甘蓝和紫甘薯的提取物是在一定条件下可提供蓝色色调的可商购的含花青 素苷的天然着色剂的实例，但是这些材料不能提供硬质抛光糖食的包衣中提供的蓝色特征 的稳定性，这种稳定性由合成的蓝色着色剂，诸如FD&C蓝1号和FD&C蓝2号提供。
[0005] 花青素苷（anthocyanin)是在水果、蔬菜和花瓣，以及有时在植物的根、叶、茎和 苞片的细胞液泡中发现的水溶性化合物。至少部分地由于其宽泛的可用性，含花青素苷的 蔬菜和水果的汁和提取物已经被用作天然可食用着色剂，并用于生产着色剂，特别是天然 的红色、紫色和蓝色色调的着色剂。
[0006] 花青素苷（anthocyanin)包含与一个或多个糖分子（糖基（glycone))酯化以形 成糖苷的花色素（anthocyanidin)(糖苷配基（aglycone))。糖分子可附接至C-3、C-5、C_7、 C-3'、C-4'和/或C-5'位。在花青素苷结构中发现的糖分子的例子是：阿拉伯糖、半乳糖、 葡萄糖、鼠李糖、芸香糖、接骨木二糖（sambubiose)、槐糖和木糖。
[0007] 花青素苷还可被酰化，即，它们可具有一个或多个与糖分子酯化的分子，通常位于 单糖的6-位，但还可能在2-位、3-位或4-位。最常见的酰基单元包括来自香豆酸、阿魏酸、 咖啡酸、芥子酸、没食子酸、丙二酸、乙酸、苹果酸、琥珀酸、香草酸和草酸的那些酰基单元。
[0008] 花色素（anthocyanidin)结构以如下的黄鱗盐（fIavylium)阳离子形式示出，该 形式是酸性条件下的主要形式。花色素可在不同位置被氢、羟基和/或甲氧基取代：
其中，R3为H或OH; R5为 H、OH 或 OCH 3; R6为H或OH ; R7 为 OH 或 OCH 3; R3'为 H、OH 或 OCH3; R4'为 OH 或 0〇13;且 R5'为 H、OH 或 OCH3;
[0009] 以下结构示出了最常见的天然花色素：
[0010] 因此，基于主要结构、糖基化和酰化模式的差异，已知为花青素苷的化合物类型涵 盖大量的结构多样的化合物。
[0011] 已知的花青素苷的植物来源包括：⑴蔬菜，例如红球甘蓝、紫甘薯、红马铃薯、蓝 马铃薯、红萝卜，黑胡萝卜、紫胡萝卜、紫玉米、红玉米、红洋葱、紫椰菜、红椰菜、紫菜花、大 黄、黑豆、红叶莴苣、黑米和茄子；（2)水果，例如草莓、树莓、蔓越橘、越橘、红葡萄、苹果、黑 加仑、红加仑、樱桃、蓝莓、接骨木果、越桔、岩高兰、黑莓、花楸果、醋栗、黑浆果（agaD、油 桃、桃、李、血橙和蓝番茄；以及⑶花瓣，例如"天蓝色"的牵牛花和"美好时光"玫瑰的花 瓣。每种花青素苷源包含不同含量的多种不同的花青素苷种类，15至30种结构不同的花青 素苷分子对于给定植物来源是相同的。
[0012] 植物材料的含花青素苷的汁液和提取物的颜色特征因PH变化而变化。含花青素 苷的汁液和提取物在低pH下通常呈现出红色色调，并且随着pH增大该色调迀移至紫色。随 着pH进一步增大，只有一些汁液和提取物呈现出蓝色色调。
[0013] 由pH变化引起的含花青素苷的汁液和提取物的颜色变化与花青素苷的大量次 级结构相关，在水性溶液中这些次级结构与黄禅盐阳离子主要结构存在平衡。当pH变化 时，不同平衡结构的相对量将变化。在给定的PH下，一种或多种结构形式可占主流，而其 他的结构形式以较低的量存在或者不存在。例如，在非常低的PH下，黄?盐阳离子形式占 主流。随着pH增大，黄锌盐阳离子形式中的分子可去质子并转化成甲醇假碱（carbinol pseudobase)的形式，该甲醇假碱可分别通过失去水分子和质子进一步转化成中性的和 离子化的醌式碱形式（ionized quinonoidal base form)，并进一步转化成查尔酮形式 (chalcone form)。这些转化减少了黄禅盐阳离子形式的分子的量，并且不同程度地增加了 其它平衡形式的量。因此，与低PH相比，在较高的pH下，不同的平衡结构以不同的相对量 存在。花青素苷的每种结构形式可有差别地吸收光，产生不同的感知的颜色，包括无色。因 此，随着溶液pH变化，不同结构形式的相对量的变化可导致溶液颜色的变化。
[0014] 黄作盐阳离子和醌式碱的结构具有连接花青素苷分子的所有三个环的共辄键。大 范围的不定域的键允许黄禅盐阳离子和醌式碱吸收可见光，导致在低PH下产生黄锌.盐 阳离子的感知到的红色色调，以及在较高的PH下产生离子化的醌式碱的紫色或蓝色色调。 相比而言，甲醇假碱和查尔酮结构不具有连接所有三个环的不定域的键，并且为无色或 淡黄色。
[0015] 花青素苷的取代方式还影响颜色。例如，通常观察到当氢原子被羟基取代时，色调 从粉色迀移至紫色。相似地，观察到糖基（糖）单元的数量和酰基单元的类型影响颜色。然 而，尚未彻底理解这些现象。
[0016] 此外，分子间和分子内的相互作用同样影响花青素苷的颜色。根据存在的其它分 子，同一种花青素苷可产生不同的色调。例如，人们相信花青素苷糖上的酰基基团可引入， 并保护黄锌盐阳离子C-2位不受亲核性攻击。因此，该分子内的相互作用防止形成无色的 甲醇假碱结构。相似地，人们相信花青素苷分子自连接（self-associate)，这由以下事实证 实：花青素苷浓度增加两倍可导致色度增加300倍，并可改变色调和值。假设该自连接类似 于分子内的堆积（intramolecular stacking)，并防止亲核性攻击以及形成甲醇假碱结构。
[0017] 尽管已知例如pH、花青素苷化学结构、取代方式、分子间和分子内的相互作用等因 素均影响植物材料的含花青素苷的汁液和提取物中观察到的颜色，尚不清楚如何使这些因 素相互作用以改变颜色，即特定的起因和影响不可预知。
[0018] 所有这些现象可影响具有糖基包衣的硬质抛光糖食的颜色和颜色稳定性，该糖基 包衣用含花青素苷的天然着色剂着色。已经观察到，用含花青素苷的天然蓝色着色剂着色 的硬质抛光糖基包衣在生产后不久将快速地从蓝色色调迀移至长春花色调或紫罗兰色调。 当使用含花青素苷的天然蓝色着色剂结合天然黄色着色剂，例如姜黄制备绿色的硬质抛光 糖基包衣时，包衣的颜色将在生产后不久从绿色色调快速迀移至芥末色调。认为可促进包 衣中花青素苷结构变化和相关颜色变化的因素包括湿气迀移出包衣，湿气从环境侵入包 衣，用于制备糖浆的水中的金属离子和化合物，以及已经完成制备之后继续的包衣的晶体 结构的变化。
[0019] WO 2011/065977公开了一种通过使缓冲剂、花青素苷和二价离子源，例如碳酸钙 结合来制备蓝色着色剂并使其稳定化的方法。在实施例中，使用高速叶片式混合器将碳酸 钙与碳酸钠缓冲液、红球甘蓝粉（花青素苷源）以及其它成分紧密地结合，并将所得着色剂 配合物用于抛光包衣安慰剂（placebo)。没有意图将碳酸钙与花青素苷材料在抛光包衣的 单独包衣层中分离。
[0020] 现有技术没有提供在不改变及混合含花青素苷的着色剂和其它材料的情况下，使 硬质抛光糖食的包衣中的含花青素苷的天然蓝色着色剂提供的颜色稳定化的方法。此外， 现有技术未说明具有用含花青素苷的天然蓝色着色剂着色的糖基包衣的硬质抛光糖食，该 含花青素苷的天然蓝色着色剂呈现出改善的颜色稳定性，更接近由合成的蓝色着色剂，例 如FD&C蓝1号和FD&C蓝2号获得的颜色稳定性。
[0021] 理想的是提供一种方法，使得能将宽色域的着色剂用于使硬质抛光糖食用的硬质 抛光包衣着色，该着色剂包括来源于植物材料的汁液和提取物的含花青素苷的天然着色 剂。具体地，需要一种使硬质抛光糖食的包衣中的含花青素苷的天然蓝色着色剂稳定化的 方法。具有稳定的蓝色和绿色色调的自然着色的硬质抛光糖食是此类方法的理想产品。
【附图说明】
[0022] 图1示出了在第一包衣浆中不含添加剂、含二氧化钛作为添加剂以及含碳酸钙作 为添加剂对硬质抛光糖食的颜色稳定性的影响，该糖食用含花青素苷的天然蓝色着色剂着 色，并在不同的环境条件下储存。该图示出了在不同环境条件下储存7天后每个试验样品 与在0. 0的水活度下储存的同一样品相比的AE色差值。
[0023] 图2示出了在第一包衣浆中含有二氧化钛、碳酸钙、或者二氧化钛和碳酸钙一起 作为添加剂对硬质抛光糖食的颜色稳定性的影响，该糖食用含替代的含花青素苷的天然蓝 色着色剂着色，并在不同的环境条件下储存。该图示出了在不同环境条件下储存7天后每 个试验样品与在〇. 〇的水活度下储存的同一样品相比的AE色差值。
[0024] 图3示出了在第一包衣浆中使用去离子水相对于自来水与碳酸钙作为添加剂对 硬质抛光糖食的颜色稳定性的影响，该糖食用含花青素苷的天然蓝色着色剂着色，并在不 同的环境条件下储存。该图示出了在不同环境条件下储存7天后每个试验样品与在0. 0的 水活度下储存的同一样品相比的AE色差值。
【发明