一种橙花油胶囊干珠、其制备方法及其在烟草中的用途与流程

本发明属于烟草技术领域，具体地涉及一种橙花油干珠、其制备方法及其在烟草中的用途。

背景技术：

近年来，卷烟材料的研究和新材料的应用不断推动卷烟产品的改革与创新。发达国家一直把卷烟材料的研究作为提高卷烟技术含量的突破口，其中向烟草中进行加香是提高烟草性能的手段之一。但香料应用于烟草中存在香料易挥发变质等问题，不仅影响加香效果，而且还造成香料的浪费的问题。为解决该问题，专利cn110403236a和cn110226774a等采用将香料吸附到干珠上的方法，可以使香料随着烟气缓慢均匀释放的效果，该干珠以分子筛和硅溶胶为原料等制成，香料为沉香复合提取物和沙棘复合提取物，附香率可以达到30％。

橙花油是从苦橙花或甜橙花提取得到，橙花油具有催眠、安抚调节情绪、增强细胞活动力和调节免疫的特性等功效。但橙花油应用于烟草中的加香以提高烟草的抽吸品质还没有报道。

为解决上述问题提出了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有缓释效果的烟用橙花油胶囊干珠及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种橙花油胶囊干珠的制备方法，包括如下步骤：

①将硅藻土、高岭土、凹土和玻璃多孔微珠混合，并加入少量的碳酸钙和碳酸镁，喷洒聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，筛选出粒径为4±0.2mm的样品进行煅烧，洗涤后烘干得干珠；粒径不在4±0.2mm范围的样品附香性能较差。

②将壳聚糖溶解于浓度为1wt％的冰醋酸溶液中，超声使壳聚糖完全溶解得壳聚糖溶液；将乳化剂与橙花油混合后先预乳化，然后置于细胞破碎仪中乳化得到乳液；将壳聚糖溶液和乳液混合然后用碱液调节使其ph至4.0-5.4，然后加入三聚磷酸钠溶液磁力搅拌混合均匀后得到橙花油胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油胶囊粉末；

③将步骤①得到的干珠和步骤②得到的橙花油胶囊粉末混合均匀即得到橙花油胶囊干珠。

优选地，步骤①中硅藻土:高岭土、凹土和玻璃多孔微珠的质量比为6:4，其中高岭土、凹土和玻璃多孔微珠的量分别不少于高岭土、凹土和玻璃多孔微珠三者总质量的15％、15％和40％；所述硅藻土为圆盘状硅藻土；碳酸钙和碳酸镁的总质量与硅藻土、高岭土、凹土和玻璃多孔微珠总质量的比为2-5％；聚乙烯醇溶液的质量浓度为2-4％。

优选地，步骤①中的煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为2-5h。

优选地，步骤②中乳化剂与橙花油的质量比为1:(1-2)；壳聚糖与橙花油的质量比为2:1-1:3；壳聚糖、乳化剂与橙花油合适的质量比有利于在保证纳米微胶囊形成的前体下提高香料的包埋率，降低香料的损失，从而提高生产效率；而橙花油与乳化剂适宜的质量比有利于保证香精的乳化完全，提高纳米微胶囊的稳定性；壳聚糖、橙花油与乳化剂的最佳质量比为2:4:5。优选地，壳聚糖的分子量为50kda、150kda或450kda中的一种，更优选为150kda。壳聚糖为微胶囊的壁材。采用分子量50kda的壳聚糖时，虽然可以形成粒径较小的纳米微胶囊，但成球效果较差；若采用分子量450kda的壳聚糖时，因为分子量的增加使得壳聚糖的分子链增长，壳聚糖的支链数目也随之增多，易和交联剂发生反应，使得纳米微胶囊的粒径随之增大。本发明采用分子量为150kda的壳聚糖作为壁材，形成的纳米微胶囊不仅成球效果良好，并且粒径大小适宜，从而保证了良好的缓释效果。

优选地，步骤②得到的橙花油胶囊粒径为300-600nm。

优选地，步骤③中干珠与橙花油胶囊粉末的质量比为1:(1-5)，干珠和橙花油胶囊粉末在40-80转/分钟的摇床中混合5-10h。

本发明第二方面公开了上述的制备方法制得的橙花油胶囊干珠。

本发明第三方面公开了所述的橙花油胶囊干珠用于烟草中降低杂气和刺激性、提高润感的用途。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过优选制备硅藻土复合干珠的原料和制备工艺，制得的硅藻土复合干珠比表面积可以达到3.0m²/g以上，开气孔率达70％以上。相对于现有技术的使用沸石分子筛和硅溶胶等原料制备的普通干珠，本发明的硅藻土复合干珠孔径大小更加均匀、干珠硬度更强、开气孔率和附香率更高、气流量更大，将橙花油胶囊干珠应用于卷烟滤棒中，在卷烟抽吸过程中对香料的释放稳定性更强。

2、本发明通过优化橙花油纳米微胶囊的原料配比与制作工艺，利用带异种电荷的聚电解质壳聚糖与三聚磷酸钠在油水相界面发生离子凝胶作用并与香精分子发生分子间作用力，对橙花油进行了包埋；制得了装载橙花油的壳聚糖纳米微胶囊，得到的橙花油纳米微胶囊具有稳定性较高、热稳定性良好及缓释效果良好的优点。

3、本发明将制成的橙花油纳米微胶囊附香于本发明制备的硅藻土复合干珠中，提高了橙花油的附香率，橙花油的包埋率可以达到50％以上，橙花油胶囊干珠的附香率可以达到30％以上。将橙花油胶囊干珠应用于卷烟滤棒中，提高了橙花油香料的缓释效果和持久性。其中，附香率＝(附香后重量－附香前重量)/附香前重量。

4、本发明的橙花油胶囊干珠应用于卷烟滤棒中，可以降低烟气中的杂气和刺激性，并且烟气中的甜润度和香气量增加，余味更加舒适。

5、本发明的制备方法工艺简单易操作，可实现大规模的工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中纳米微胶囊粉末放大1900倍的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中纳米微胶囊粉末放大30000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实际制备过程中对本发明进行进一步的解释说明。但不应将此理解为对本发明的保护范围限制于此，本领域内的技术人员在没有做出创新性试验前提下所获得的所有其他实施案例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取120mg分子量为50kda壳聚糖，溶解于100ml质量分数为1％的冰醋酸溶液中，超声溶解30min，使壳聚糖完全溶解；将乳化剂吐温20与橙花油以240mg:240mg的比例混合，使用磁力搅拌机以500r/min搅拌10min进行预乳化；将所得的溶解完全的壳聚糖溶液与预乳化完全的橙花油与乳化剂的混合液进行混合，置于细胞破碎仪中，以50％的功率进行超声10min，得到乳液；使用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节乳液至ph值为5.0，并在500r/min搅拌下加入质量浓度16mg/ml的三聚磷酸钠溶液5ml，继续磁力搅拌90min以确保完全反应，得到橙花油纳米微胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油纳米微胶囊粉末。所得纳米微胶囊粒径为465nm，橙花油的包埋率为55％。得到纳米微胶囊粉末如附图1和图2所示，由图可知，得到的纳米微胶囊形状近似椭圆形或不规则球形，干燥后的纳米微胶囊表面出现了塌陷和颗粒间存在粘结现象。

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土10mg、凹土10mg和玻璃多孔微珠20mg，并加入1mg碳酸钙和1mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为3wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以1000℃下进行煅烧5h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到的硅藻土干珠的比表面积为3.2m²/g，开气孔率达74％。

将上述得到的干珠与橙花油纳米微胶囊粉末按照1:4的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香8h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到所述的橙花油胶囊干珠。橙花油胶囊干珠附香率为29.7％。

实施例2

取120mg分子量为150kda壳聚糖，溶解于100ml质量分数为1％的冰醋酸溶液中，超声溶解30min左右使壳聚糖完全溶解；将乳化剂吐温20与橙花油以240mg:300mg的比例混合，使用磁力搅拌机以500r/min搅拌10min进行预乳化；将所得的溶解完全的壳聚糖溶液与预乳化完全的橙花油与乳化剂的混合液进行混合，置于细胞破碎仪中，以30％的功率进行超声10min，得到乳液；使用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节乳液的ph值至5.2，并在500r/min搅拌下加入质量浓度12mg/ml的三聚磷酸钠溶液5ml，并继续磁力搅拌30min以确保完全反应，得到橙花油纳米微胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油纳米微胶囊粉末。所得纳米微胶囊粒径为476nm，橙花油包埋率为61％。

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土7mg、凹土8mg和玻璃多孔微珠25mg，并加入1.5mg碳酸钙和1.5mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为2wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以900℃下进行煅烧3h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到硅藻土干珠的比表面积为3.5m²/g，开气孔率达76％。

将上述得到的干珠与橙花油纳米微胶囊粉末按照1:1的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香8h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油胶囊干珠，橙花油胶囊干珠附香率为33.4％。

实施例3

取180mg分子量为450kda的壳聚糖，溶解于100ml质量分数为1％的冰醋酸溶液中，超声溶解30min，使壳聚糖完全溶解；将乳化剂吐温20与橙花油以240mg:300mg的比例混合，使用磁力搅拌机以500r/min搅拌10min进行预乳化；将所得的溶解完全的壳聚糖溶液与预乳化完全的橙花油与乳化剂的混合液进行混合，置于细胞破碎仪中，以50％的功率进行超声10min，得到乳液；使用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节乳液的ph值至4.8，并在500r/min搅拌下加入质量浓度18mg/ml的三聚磷酸钠溶液5ml，并继续磁力搅拌90min以确保完全反应，得到橙花油纳米微胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油纳米微胶囊粉末。所得纳米微胶囊粒径为430nm，橙花油包埋率为47％。

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土15mg、凹土9mg和玻璃多孔微珠16mg，并加入1mg碳酸钙和2mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为4wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以700℃下进行煅烧2h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到硅藻土干珠的比表面积为2.9m²/g，开气孔率达69％。

将上述得到的干珠与橙花油纳米微胶囊粉末按照1:5的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香8h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为26.1％。

实施例4

取150mg分子量为150kda的壳聚糖，溶解于100ml质量分数为1％的冰醋酸溶液中，超声溶解30min，使壳聚糖完全溶解；将乳化剂吐温20与橙花油以240mg:300mg的比例混合，使用磁力搅拌机以500r/min搅拌10min进行预乳化；将所得的溶解完全的壳聚糖溶液与预乳化完全的橙花油与乳化剂的混合液进行混合，置于细胞破碎仪中，以30％的功率进行超声10min，得到乳液；使用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节乳液的ph值至5.2，并在500r/min搅拌下加入质量浓度15mg/ml的三聚磷酸钠溶液5ml，，并继续磁力搅拌30min以确保完全反应，得到橙花油纳米微胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油纳米微胶囊粉末。所得纳米微胶囊粒径为515nm，橙花油包埋率为59％。

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土8mg、凹土12mg和玻璃多孔微珠20mg，并加入2mg碳酸钙和1mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为5wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以800℃下进行煅烧5h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到硅藻土干珠的比表面积为3.3m²/g，开气孔率达72％。

将上述得到的干珠与橙花油纳米微胶囊粉末按照1:3的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香6h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为32.3％。

实施例5

取120mg分子量为50kda壳聚糖，溶解于100ml质量分数为1％的冰醋酸溶液中，超声溶解30min，使壳聚糖完全溶解；将乳化剂吐温20与橙花油以240mg:360mg的比例混合，使用磁力搅拌机以500r/min搅拌10min进行预乳化；将所得的溶解完全的壳聚糖溶液与预乳化完全的橙花油与乳化剂的混合液进行混合，置于细胞破碎仪中，以40％的功率进行超声10min，得到乳液；使用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤2)所得乳液的ph至5.0，并在500r/min搅拌下加入质量浓度12mg/ml的三聚磷酸钠溶液5ml，并继续磁力搅拌60min以确保完全反应，得到橙花油纳米微胶囊乳液，冷冻干燥后得到橙花油纳米微胶囊粉末。所得纳米微胶囊粒径为481nm，橙花油包埋率为52％。

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土6mg、凹土6mg和玻璃多孔微珠28mg，并加入2mg碳酸钙和2mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为2wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以1000℃下进行煅烧4h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到硅藻土干珠的比表面积为3.4m²/g，开气孔率达75％。

将上述得到的干珠与橙花油纳米微胶囊粉末按照1:2的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香8h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为35.3％。

对比例1

取一定量的沸石分子筛，研磨后，按照沸石分子筛:硅溶胶(固含量25～50％)＝2:3的质量比将二者混合均匀，然后置于造球机内进行滚球成型，筛选直径为3.25±0.15mm的合格样品，将珠状坯体在1000℃下进行煅烧4h，水洗、烘干，制得具有多孔结构的干珠。得到的干珠的比表面积为2.0m²/g，开气孔率达55％。

将上述得到的干珠与橙花油香精按照1:3的质量比混合均匀，密封置于150转/分的摇床附香12h，然后静置12h，使香精均匀吸附在干珠的多孔通道中，在40～50℃风干4h，制得附香干珠；附香率12.3％。

对比例2

取一定量的沸石分子筛，研磨后，按照沸石分子筛:硅溶胶(固含量25～50％)＝1:2的质量比将二者混合均匀，然后置于造球机内进行滚球成型，筛选直径3.25±0.15mm的合格样品，将珠状坯体在1200℃下进行煅烧6h，水洗、烘干，制得具有多孔结构的干珠。得到的干珠的比表面积为2.1m²/g，开气孔率达59％。

将上述得到的干珠与实施例2制得的橙花油纳米微胶囊粉末按照1:2的质量比混合均匀后置于60转/分的摇床附香8h，使橙花油纳米微胶囊均匀吸附在干珠中，风干后所得纳米干珠的附香率为15.1％。

对比例3

将圆盘状硅藻土97mg，并加入1mg碳酸钙和2mg碳酸镁(不加入高岭土、凹土和玻璃多孔微珠)，混合均匀后喷洒少量浓度为4wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以700℃下进行煅烧2h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到的硅藻土干珠的比表面积为2.2m²/g，开气孔率达60％。

将上述得到的干珠与实施例3得到的橙花油纳米微胶囊粉末按照1:5的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香8h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为14.4％。

对比例4

将圆盘状硅藻土60mg，高岭土8mg、凹土12mg和玻璃多孔微珠20mg(不加入碳酸钙和碳酸镁)，混合均匀后喷洒少量浓度为5wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以800℃下进行煅烧5h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到的硅藻土干珠的比表面积为2.2m²/g，开气孔率达59％。

将上述得到的干珠与实施例4得到的橙花油纳米微胶囊粉末按照1:3的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香6h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为17.3％。

对比例5

将圆盘状硅藻土85mg，高岭土5mg、凹土5mg和玻璃多孔微珠5mg，加入1mg碳酸钙和1mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为2wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以1000℃下进行煅烧4h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到的硅藻土干珠的比表面积为2.3m²/g，开气孔率达62％。

将上述得到的干珠与实施例5得到的橙花油纳米微胶囊粉末按照1:2的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香6h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为19.5％。

对比例6

将圆盘状硅藻土20mg，高岭土20mg、凹土20mg和玻璃多孔微珠40mg，加入1mg碳酸钙和1mg碳酸镁，混合均匀后喷洒少量浓度为2wt％的pva溶液形成糊状，然后置于造球机内滚球，筛选出直径为4±0.2mm的样品，将样品以1000℃下进行煅烧4h，清洗后烘干得到具有多孔结构的硅藻土干珠。得到的硅藻土干珠的比表面积为2.2m²/g，开气孔率达59％。

将上述得到的干珠与实施例5得到的橙花油纳米微胶囊粉末按照1:2的质量比混合均匀后置于60转/分钟的摇床中附香6h，使橙花油纳米微胶囊充分均匀地吸附在干珠中，风干后得到橙花油纳米微胶囊干珠。附香率为16.9％。

实施例7：性能测试

分别将实施例1-5制得的橙花油胶囊干珠和对比例1-6制得的胶囊干珠，以相同量加入到卷烟滤棒中，另外一组不加入胶囊干珠为空白样，在恒温恒湿箱中平衡48h后，组织具有国家卷烟评吸资格的专家评吸组10人，按照gb5606.4-2005《卷烟第4部分：感官技术要求》和yc/t497-2014《卷烟中式卷烟风格感官评吸方法》对上述卷烟试样进行评吸，各卷烟试样的评吸结果如下表1所示。

表1卷烟感官评吸结果

由表1的数据可以看出，单独的橙花油香精缓释性能较差(对比例1)；无论什么干珠，只要使用本发明的橙花油纳米微胶囊缓释性能较好(实施例1-5和对比例2-6)。但使用本发明的橙花油纳米微胶囊干珠在降低烟气杂气、刺激性，提高甜味和润感方面效果较好(实施例1-5)。另外，使用本发明的橙花油纳米微胶囊干珠的附香效果最好。