可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烟草工业的减焦降害技术领域，具体地指一种可降低卷烟主流烟气中 苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 卷烟烟气是在卷烟抽吸过程中由烟草燃烧、裂解和蒸馏而产生的，是一种极其复 杂的混合物，由近4000种化合物所组成，其中有相当一部分对人体有害。由于主流烟气直 接与吸烟者接触，人们对其中有害成分的研宄热情自从20世纪60年代燃起以来从未减退。 尤其是"吸烟与健康"问题的提出，社会和消费者对卷烟的"减焦降害"关注度日益增长，如 何降低卷烟主流烟气中的有害成分的释放量已经成为烟草行业的重大研宄主题。
[0003] 挥发性的酚类物质是卷烟主流烟气中非常重要的一类有害成分，其中苯酚是主流 烟气中最重要的七种有害成分之一，是一种引发蛋白质变质和沉淀、对动物皮肤和呼吸道 有强烈刺激作用的细胞原浆毒物，作为Hoffmann名单中46种有害成分之一，危害着主动和 被动吸烟者的身体健康。已有研宄表明，卷烟主流烟气中的苯酚不仅对皮肤及呼吸道黏膜 有强烈的刺激作用，而且还具有促癌作用，苯酚的存在能显著提高多环芳烃的致癌活性，并 在被吸入肺部后对支气管纤毛产生损伤，从而延长焦油在肺部的停留时间。另外，酚类物质 还会影响烟气的吸味，从而对卷烟的感官评价产生不良影响。因此，卷烟主流烟气中苯酚的 释放量的降低，在减少卷烟烟气对人体健康的危害以及改善卷烟的吸食感受方面，具有十 分重大的意义。
[0004] 以碳材料类多孔吸附剂为代表的材料，以其巨大的比表面积和高效率的吸附能 力，对卷烟主流烟气中的有害成分有着较好的清除效果，作为一种功能型过滤嘴棒材料，在 降焦减害作用方面具有较大的潜质，一直受到烟草科技工作者们的青睐。石墨烯是2004年 才被发现的一种新型二维平面纳米材料，由一层密集的、蜂窝状正六边形晶体点阵上的碳 原子以sp2杂化轨道组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0. 35nm。这种具有非常大 比表面积的特殊结构，使石墨烯表现出优异的吸附性能，特别是其以碳原子组成的平面正 六边形片层单元，与苯环的结构相似，表面富含电子，使得石墨烯与苯环之间存在着较 强的31 -31电子共轭效应，从而能够特异性的吸附含有苯环结构的物质，如主流烟气中的 苯酚、苯并芘等多环芳烃类有害成分，在降低卷烟主流烟气中苯酚含量方面有着较大的潜 质。
[0005] 除了主流的多孔类吸附材料以外，近年来，基于苯酚羟基所有的强氢键吸附作用， 烟草降焦减害工作者们也越来越多的将研宄重点转向具有强氢键作用的吸附材料，如多羟 基材料、亲水性胶体分子等。
[0006][0007] 基于聚乙二醇的良好表面活化能力和强氢键吸附作用，以及石墨烯与芳香族化合 物特异性的强共轭吸附效应，我们设计对石墨烯的分子表面进行化学修饰，使其片 层结构化学键合上富含羟基基团的聚乙二醇分枝，更容易通过氢键吸附作用而对卷烟主流 烟气中的具有极性的酚类物质进行特异性截留，进一步强化了其选择性降低卷烟主流烟气 中苯酚含量的功能。目前，使用聚乙二醇修饰后的改性石墨烯类纳米吸附材料用于选择性 降低卷烟主流烟气中苯酚的释放量方面的研宄尚未见有相关专利和文献报道。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题就是提供一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的 吸附剂及其制备方法和应用。本发明采用高效、便捷的方法以控制石墨烯材料的微观形貌 和结构，同时对石墨烯分子表面进行生物多胺类修饰改性，以进一步提高该材料对卷烟主 流烟气中苯酚吸附的选择性能，同时具有快速、高效、使用量小等优点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供的一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸 附剂，所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5?50份的无机酸、30?100份的 强氧化性物质、5?20份的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0. 3?1份缩合剂组成。
[0010] 进一步地，所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、20?30份的无机酸、 60?80份的强氧化性物质、10?16份的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0. 3?0. 6份缩合 剂组成。
[0011] 再进一步地，所述石磨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物，其粒径为0.5? 2 u m〇
[0012] 再进一步地，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳 二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或几种。
[0013] 再进一步地，所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
[0014] 再进一步地，所述强氧化性物质为A组分与B组分组成，其中，A组分为浓硝酸、浓 硫酸和浓盐酸中的任意一种，B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
[0015] 再进一步地，所述高猛酸钾的质量与A组分的体积比为：3?8g: 15?100mL。
[0016] 或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为：1? 3g: 5mL: 30 ?50mL。
[0017] 再进一步地，所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5 份的高锰酸钾、72. 8份硝酸、15份的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0.5份的1-乙基-(3-二 甲基氨基丙基）碳二亚胺组成。
[0018] 本发明还提供了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂制备方法，包括 以下步骤：
[0019] 1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双（3-氨基丙基） 聚乙二醇和缩合剂，备用；
[0020] 2)将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水搅拌均匀，超声处理12?36h， 再升温至45?60°C，恒温条件下反应3?6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液 变为中性，得到纯化的石墨粉；
[0021] 3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水搅拌均匀，升温至50? 120°C，恒温条件下搅拌回流反应8?24h，用微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品；
[0022] 4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3?5次， 置于40?60°C条件下的真空干燥36?48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯；
[0023] 5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯进行酸洗除杂，然后在室温条件下超声处 理，直至固体物质全部溶于水中，加入缩合剂并超声处理10?30min，再加入双（3-氨基丙 基）聚乙二醇，超声处理10?30min后，转移到振荡器上，室温振荡反应8?24小时，得到 反应液，将反应液用微孔滤膜抽滤，得到纯化的聚乙二醇改性石墨烯粗品；
[0024] 6)用无水乙醇洗涤步骤5)得到的聚乙二醇改性石墨烯粗品，重复2?5次，然 后将聚乙二醇改性石墨烯粗品置于透析袋中，以去离子水为透析液透析24?48小时，用 AgNCV^液监测，直到透析液中无C1 _存在，将透析液在-10°C下冷冻24小时后，于冷冻干燥 机中冻干处理，即得到聚乙二醇改性石墨烯固体。
[0025] 本发明还提供了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂在制备用于吸 收苯酚的组合物中的应用，包括以下步骤：
[0026] 1)称取适量聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min 使其均匀分散，制得浓度为lmg/mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液，备用；
[0027] 2)选取质量在0. 75?0. 85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，以0. 5?4mg/支卷烟 的添加量，向香烟滤嘴棒中加入聚乙二醇改性石墨烯分散液，于80°C下干燥50min，置于恒 温恒湿箱中平衡48小时后，得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟样品。
[0028] 本发明的有益效果在于：
[0029] 1)本发明首次将修饰以功能型多羟基基团的改性石墨烯用于烟草减害降焦领域， 将为新型低危害卷烟技术的研发带来新突破。对石墨烯分子表面进行聚乙二醇化学修饰 后，所得到的聚乙二醇改性石墨烯为单层二维纳米结构，具有着非常大的比表面积，其表面 也富含羟基基团，有着远远超过于传统体相吸附材料和三维纳米吸附材料的吸附效率，能 大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率。
[0030] 2)聚乙二醇改性石墨烯对苯酚有着p键共轭吸附和强氢键吸附双重特异吸附效 果。一方面，聚乙二醇改性石墨烯的片层分子中的六元环多烯结构与苯酚的苯环构型相似， 存在着较强的共轭吸附效应；另一方面，其片层分子结构表面所修饰的聚乙二醇链 中丰富的羟基基团容易与苯酚中的羟基基团产生较强的氢键吸附作用。这种双重吸附作用 非常显著提高了聚乙二醇改性石墨烯对卷烟主流烟气中的苯酚的选择性吸附能力，同时， 对苯并芘、苯并蒽等其他含苯环的有害成分以及HCN、巴豆醛等具有氢键吸附效应的有害成 分也有着较好的清除效果。
[0031] 3)聚乙二醇改性石墨烯材料由于具有丰富的亲水性基团，可与嘴棒纤维丝束产生 强氢键吸附作用而不易脱落，能够克服传统的纤维类吸附材料用于制作复合嘴棒时产生的 扬灰现象，能避免产生对环境和人体的毒害作用。
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