用于在eTPU上模内组装外鞋底的TPU的制作方法

用于在etpu上模内组装外鞋底的tpu
技术领域
1.本发明涉及一种模制品(fk)，其包括由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)和由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso11359-3:2014通过tma来确定。本发明还涉及生产根据本发明的模制品的方法，并且涉及应用于运动、工业、医学、运动医学、安全、汽车和消费品领域中，特别是作为鞋底、鞋底的一部分、作为自行车鞍座、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜或汽车内部和外部部件的用途。
2.泡沫，包括特别是颗粒泡沫，早已为人所知并在文献中多次描述，例如在ullmann的“der technischen chemie”[工业化学百科全书(encyclopedia of industrial chemistry)]第四版，第20卷，第416页及后文中。
[0003]
在高压釜中或通过挤出方式生产的高弹性、闭孔的泡沫，如由热塑性聚氨酯制成的颗粒泡沫表现出良好的机械性能，在某些情况下还表现出良好的回弹性。由热塑性弹性体颗粒和系统泡沫或粘合剂构成的混合泡沫也是已知的。根据泡沫密度、生产方式和基质材料，有可能产生相对广泛的整体刚度水平。泡沫的后处理(如热处理)也会影响泡沫的性能。
[0004]
wo 94/20568 a1中公开了基于热塑性聚氨酯的颗粒泡沫，在该文献中也称为tpu。wo 94/20568中记载的tpu泡沫的一个缺点是生产和加工过程中的高能量消耗。在145℃至165℃的温度下使用4.5巴至7巴的水蒸气压力。此外，wo 94/20568记载了可加工成模制品的膨胀的(即发泡的)tpu颗粒。这些tpu泡沫颗粒在150℃或更高的温度下生产，如实施例所示，堆积密度为55至180g/l，由于空间需求增加，该堆积密度不利于这些颗粒的运输和储存。
[0005]
wo 2007/082838 a1公开了一种基于热塑性聚氨酯的颗粒泡沫，所述热塑性聚氨酯的肖氏(shore)硬度为a 44至a 84。tpu的肖氏硬度是在致密的(即未膨胀的)tpu上测量的。此外，wo 2007/082838 a1公开了用于生产可膨胀的(优选为颗粒的)、含有发泡剂的热塑性聚氨酯的方法和用于生产膨胀的热塑性聚氨酯的方法以及用于生产基于热塑性聚氨酯的泡沫的方法，以及以前述方式所获得的泡沫或膨胀的热塑性聚氨酯。
[0006]
然而，已发现虽然通常可以实现良好的机械性能，但颗粒的加工(尤其是与其他组分的组合)是复杂的。例如，根据加工方法，可能需要使用其他材料，例如额外的粘合剂。另外，当在发泡颗粒在一种组分存在下焊接的工艺的情况下进行加工时，例如，在组分的轮廓的粘合性和形状保持性方面可能存在问题。
[0007]
因此，本发明的一个目的是提供由致密组分和发泡颗粒或发泡颗粒材料生产模制品的方法，其中组分可以容易地相互结合并获得稳定的结合。本发明的另一个目的是提供相应的模制品。
[0008]
根据本发明，该目的通过一种模制品(fk)实现，所述模制品(fk)包括由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)和由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不
超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。
[0009]
在本发明的上下文中，模制品(fk-1)的软化温度根据iso11359-3:2014通过tma来确定。除非另有说明，否则软化温度在此通常在模制品的表面上确定。测量通常在未经热处理的样品上进行。
[0010]
在本发明的上下文中，加工温度被理解为可以将发泡颗粒材料加工成模制品的温度或温度范围，即在发泡颗粒材料表面有足够软化以能够将单个颗粒彼此结合同时在很大程度上保持发泡颗粒材料的多孔结构的温度。
[0011]
除非另有说明，否则泡沫颗粒材料的加工温度由dsc测量确定。在本发明的上下文中，加工温度是在预干燥样品的dsc测量中硬相的熔融吸热所处的温度范围。在本发明的上下文中，除非另有说明，否则dsc测量是根据din 11357-3:2013以20k/min的加热速率对预干燥样品进行的。预干燥通常在100℃下进行10分钟。预干燥可以例如直接在dsc设备中进行。在这种情况下，吸热的开始根据din en 11357-1:2016和din en 11357-3:2013，对在即将测量之前在dsc设备中在100℃下预干燥10分钟的10mg tpu样品来确定。
[0012]
除非另有说明，否则tma和dsc是在20k/min的相同加热速率下测量的。
[0013]
出乎意料地发现，组分表面的软化行为对于良好的粘合性是决定性的，并且必须与所使用的发泡颗粒材料的软化行为相似，以使模制品的两个组分具有足够的粘合性。
[0014]
已经发现，特别是在热塑性弹性体tpe-2的加工温度范围tv中可以很好地进行加工，其中该温度范围在比dsc确定的最低吸热温度高10％至比dsc确定的最高吸热温度低10％的范围内。
[0015]
当热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度时，获得了特别好的结果，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0016]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0017]
加工温度或加工温度范围可以根据热塑性弹性体的化学性质而变化。通常，加工温度为100至170℃，优选110至160℃，更优选120至150℃。
[0018]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)为100至170℃。
[0019]
根据本发明的模制品包括由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)和由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料。热塑性弹性体(tpe-1)优选呈致密形式。
[0020]
合适的热塑性弹性体本身是本领域技术人员已知的。例如，热塑性弹性体(tpe-1)可以是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性基于烯烃的弹性体、交联的热塑性基于烯烃的弹性体或热塑性硫化橡胶，或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据本发明，热塑性弹性体(tpe-1)可以优选为热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或
热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0021]
根据进一步的实施方案，本发明因此还涉及如上文所述的颗粒泡沫，其中热塑性弹性体(tpe-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。尽管如此，在本发明的上下文中，热塑性弹性体(tpe-2)还可以选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯、热塑性基于烯烃的弹性体、交联的热塑性基于烯烃的弹性体或热塑性硫化橡胶，或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，只要确保所用热塑性弹性体的软化行为按规定相互匹配即可。根据本发明，如果热塑性弹性体(tpe-1)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯或聚酯酯，则优选热塑性弹性体(tpe-2)也选自那些。如果热塑性弹性体(tpe-1)选自热塑性基于烯烃的弹性体、交联的热塑性基于烯烃的弹性体或热塑性硫化橡胶、或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，则在本发明的上下文中优选热塑性弹性体(tpe-2)也选自那些。
[0022]
合适的热塑性聚醚酯和聚酯酯可以根据文献中已知的任何标准方法通过具有4至20个碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯与合适的脂族和芳族二元醇和多元醇进行酯交换或酯化来制备(参见“polymer chemistry”,interscience publ.,new york,1961年,第111-127页；kunststoffhandbuch[塑料手册(plastics handbook)],第viii卷,c.hanser verlag,munich 1973年，和journal of polymer science,part a1,4,第1851-1859页(1966))。
[0023]
合适的芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸及其酯。合适的脂族二羧酸包括例如环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作为饱和二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为不饱和二羧酸。
[0024]
合适的二醇组分的实例包括通式为ho-(ch2)n-oh的二醇，其中n＝2至20，例如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇，通式为ho-(ch2)n-o-(ch2)m-oh的聚醚醇，其中n等于或不等于m且n和m＝2至20，不饱和二醇和聚醚醇，例如丁烯-1,4-二醇；包含芳族单元的二醇和聚醚醇；和聚酯醇。
[0025]
除了所列举的羧酸及其酯和所列举的醇之外，还可以使用这些化合物类别的任何其他标准代表物来提供根据本发明使用的聚醚酯和聚酯酯。
[0026]
热塑性聚醚酰胺可以根据文献中已知的任何标准方法通过胺和羧酸或其酯的反应获得。另外，此处的胺和/或羧酸包含r-o-r类型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)。通常，使用以下化合物类别的单体：hooc-r'-nh2，其中r'可以是芳族和脂族，优选包含r-o-r类型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；芳族二羧酸，包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，以及包含r-o-r型醚单元的芳族二羧酸，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；脂族二羧酸，包括例如环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作为饱和二羧酸，以及马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸作为不饱和二羧酸，以及包含r-o-r类型的醚单元的脂族二羧酸，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；通式h2n-r
”‑
nh2的二胺，其中r”可以是芳族和脂族，优选包含r-o-r类型的醚单元，其中r＝有机基团(脂族和/或芳族)；内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺；和氨基酸。
[0027]
除了列举的羧酸及其酯以及列举的胺、内酰胺和氨基酸之外，还可以使用这些化
合物类别的任何其他标准代表物来提供根据本发明使用的聚醚胺。
[0028]
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包含乙烯基芳族单元、丁二烯单元和异戊二烯单元，以及聚烯烃单元和乙烯基单元，例如乙烯、丙烯和乙烯乙酸酯单元。优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0029]
优先选择根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯，使得其熔点≤300℃，优选≤250℃，尤其是≤220℃。
[0030]
根据本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯可以是半结晶的或无定形的。
[0031]
在本发明的上下文中，热塑性弹性体(tpe-1)特别有利地是热塑性聚氨酯。
[0032]
根据本发明，热塑性弹性体(tpe-2)还可以是热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据另一个实施方案，本发明因此还涉及如上文所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯、热塑性聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0033]
当热塑性弹性体(tpe-2)是热塑性聚氨酯时，根据本发明的模制品具有特别有利的性能特征。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和(tpe-2)独立地选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和热塑性聚酰胺。
[0034]
特别地，当热塑性弹性体(tpe-1)和热塑性弹性体(tpe-2)均选自热塑性聚氨酯时，观察到良好的性能。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-1)和热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0035]
热塑性聚氨酯由现有技术已知。它们通常通过多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的反应获得，其中多元醇组合物通常包含多元醇和扩链剂。
[0036]
在本发明的上下文中，通常使用通过多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的反应所获得的或可获得的热塑性聚氨酯。
[0037]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-1)是通过组分(i)至(iii)的反应所获得的或可获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)：
[0038]
(i)多异氰酸酯组合物(iz)；
[0039]
(ii)至少一种扩链剂(kv1)，
[0040]
(iii)多元醇组合物(pz)，
[0041]
其中组分以0.99至1.02的指数反应并且其中存在于多元醇组合物(pz)中的多元醇的平均分子量为1250g/mol至2500g/mol。
[0042]
通常，多元醇组合物包含至少一种多元醇。多元醇对于本领域技术人员来说基本上是已知的并且例如记载于"kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane”[塑料手册,第7卷,聚氨酯],carl hanser verlag,第3版1993年,第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。同样可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中也可以使用共聚物。优选地，根据本发明使用的多元醇的数均分子量为0.5
×
103g/mol至8
×
103g/mol，优选为0.6
×
103g/mol至5
×
103g/mol，尤其为0.8
×
103g/mol至3
×
103g/mol。
[0043]
根据本发明，聚醚醇以及聚酯醇、嵌段共聚物和杂化(hybrid)多元醇如聚(酯/酰胺)是合适的。根据本发明优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯。
[0044]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
[0045]
合适的嵌段共聚物例如是具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。根据本发明优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。聚己内酯也是优选的。
[0046]
根据特别优选的实施方案，所用多元醇的分子量mn为500g/mol至4000g/mol，优选为800g/mol至3000g/mol。
[0047]
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上文所述的热塑性聚氨酯，其中存在于多元醇组合物中的至少一种多元醇的分子量mn为500g/mol至4000g/mol。根据本发明，存在于多元醇组合物(pz)中的多元醇的平均分子量优选为1250g/mol至2500g/mol。
[0048]
根据本发明还可以使用不同多元醇的混合物。优选地，所使用的多元醇组合物具有1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2的平均官能度。根据本发明所使用的多元醇优选仅具有伯羟基。
[0049]
根据本发明的一个实施方案，至少一种至少包含聚四氢呋喃的多元醇组合物用于生产热塑性聚氨酯。除了聚四氢呋喃之外，根据本发明，所述多元醇组合物还可包含另外的多元醇。
[0050]
根据本发明合适的另外的多元醇例如是聚醚，还有聚酯、嵌段共聚物，以及杂化多元醇例如聚(酯/酰胺)。合适的嵌段共聚物例如是具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷末端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯末端嵌段的聚醚。根据本发明优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。还优选作为另外的多元醇的是聚己内酯。
[0051]
合适的多元醇例如是聚醚醇，例如聚三亚甲基氧化物或聚四亚甲基氧化物。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇和聚己内酯多元醇的多元醇。
[0052]
根据一个特别优选的实施方案，聚四氢呋喃的数均分子量mn为500g/mol至5000g/mol，更优选750至3000g/mol，特别优选1000至2500g/mol。根据进一步的实施方案，本发明还涉及如前所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚四氢呋喃的多元醇，所述聚四氢呋喃具有的数均分子量mn为1400g/mol至2200g/mol。根据本发明也可以使用各种聚四氢呋喃的混合物，即具有不同分子量的聚四氢呋喃的混合物。
[0053]
在本发明的上下文中，多元醇组合物的组成可以在宽范围内变化。例如，第一多元醇、优选聚四氢呋喃的含量可以为15％至85％，优选20％至80％，更优选25％至75％。
[0054]
根据本发明的多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
[0055]
合适的扩链剂的实例是具有至少两个异氰酸酯反应性官能团、例如羟基、氨基或硫醇基的化合物。
[0056]
合适的扩链剂的实例是选自分子量《500g/mol，优选《350g/mol的脂族和芳族二醇的化合物。
[0057]
根据本发明，优选使用的扩链剂是二醇。在这种情况下，优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别是二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优
选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。
[0058]
在本发明的上下文中也适合作为扩链剂的是支链化合物，例如环己基-1,4-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇或n-苯基二乙醇胺。同样合适的是混合的化合物，例如4-氨基丁醇。
[0059]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的模制品，其中扩链剂(kv1)选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
[0060]
根据本发明，还可以使用其他扩链剂。根据本发明，还可以使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样，可以使用二醇和二胺的混合物。
[0061]
在本发明的上下文中，所用扩链剂和所用多元醇的量可以在宽范围内变化。
[0062]
根据本发明，热塑性聚氨酯的生产使用包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
[0063]
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。合适的异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。
[0064]
根据本发明，异氰酸酯组合物还可以包含4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和至少一种另外的亚甲基二苯基二异氰酸酯。根据本发明，术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”应理解为表示二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此根据本发明可用作另外的异氰酸酯的是二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。根据本发明，多异氰酸酯组合物还可包含另外的多异氰酸酯。
[0065]
此外，可以使用预反应产物作为异氰酸酯组分，所述预反应产物中的一些oh组分已在前面的反应步骤中与异氰酸酯反应。在随后的实际聚合物反应步骤中，得到的产物与剩余的oh组分反应，从而形成热塑性聚氨酯。
[0066]
所用的脂族二异氰酸酯是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(hxdi)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)。
[0067]
优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)。
[0068]
优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)；特别优选的是亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷或其混合物。
[0069]
特别地，合适的芳族二异氰酸酯是亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi)、亚甲基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(tdi)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(todi)、对苯二异氰酸酯(pdi)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(edi)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二
异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
[0070]
在本发明的上下文中特别合适的例如是包含4,4'-mdi和2,4-mdi的多异氰酸酯组合物，包含4,4'-mdi和3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(todi)的多异氰酸酯组合物或包含4,4'-mdi和亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi)的多异氰酸酯组合物。
[0071]
根据本发明也可以使用三种或更多种异氰酸酯。多异氰酸酯组合物通常包含基于总多异氰酸酯组合物计的2％至50％的量的4,4'-mdi和基于总多异氰酸酯组合物计的3％至20％的量的另外的异氰酸酯。
[0072]
较高官能度异氰酸酯的优选实例是三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4
”‑
三异氰酸酯，还有上述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可以通过半封端二异氰酸酯与平均具有多于两个、优选三个或更多个羟基的多元醇的特定反应获得的另外的低聚物。
[0073]
根据本发明，多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例是非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和碳氢化合物。
[0074]
在本发明的上下文中还可进一步使用的是交联剂，例如上述更高官能度的多异氰酸酯或多元醇或其它具有多个异氰酸酯反应性官能团的更高官能度的分子。在本发明的上下文中，同样可以通过使所用的异氰酸酯基团相对于羟基过量存在来实现产物的交联。
[0075]
根据本发明，组分的使用比例使得所用多元醇组合物的官能团总和与所用异氰酸酯组合物的官能团总和的摩尔比为1:0.8至1:1.3。该比值优选为1:0.9至1:1.2，更优选1:0.965至1:1.11，更优选1:0.97至1:1.11，更优选1:0.97至1:1.05，特别优选1:0.98至1:1.03。
[0076]
在组分的反应中考虑的另一个参数是异氰酸酯指数。在此，该指数通过在反应期间使用的所有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团、即特别是多元醇组分的反应性基团的比值来定义。如果指数为1000，则每个异氰酸酯基团有一个活性氢原子。在指数高于1000时，异氰酸酯基团比异氰酸酯反应性基团多。指数在组分的反应中优选为965至1110，例如970至1110，更优选970至1050，特别优选980至1030。
[0077]
根据本发明，可以在生产热塑性聚氨酯期间添加其他添加剂，例如催化剂或助剂和添加剂。添加剂和助剂本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可以使用两种或多种添加剂的组合。合适的助剂和添加剂可以在例如kunststoffhandbuch[塑料手册],第vii卷,vieweg和编,carl hanser verlag,munich 1966年(第103-113页)中找到。
[0078]
根据本发明，用作(tpe-1)的热塑性聚氨酯优选具有10％至20％，优选14％至17％的硬链段含量。此处的硬链段含量是由异氰酸酯和扩链剂形成的热塑性聚氨酯的比例。在本发明的上下文中，硬链段含量由wo 2007/118827 a1中公开的公式确定，其中数值1.0对应于100％，意指硬链段含量》50％对应于按wo 2007/118827 a1所述公式计算的数值》0.50。
[0079]
根据本发明，使用由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料。由热塑性弹性体生产发泡颗粒材料的方法本身是本领域技术人员已知的。发泡颗粒材料的堆积密度通常为20g/l至200g/l，优选50g/l至180g/l，特别优选60g/l至150g/l。
[0080]
例如，发泡颗粒材料的直径为0.5至20mm，优选1至15mm，特别是3至12mm。在非球形的情况下，例如细长或圆柱形的发泡颗粒材料，直径是指最长的尺寸。
[0081]
根据另一方面，本发明还涉及一种用于生产模制品(fk)的方法，包括以下步骤：
[0082]
(a)在模具中提供包含热塑性弹性体(tpe-1)的模制品(fk-1)，
[0083]
(b)用包含热塑性弹性体(tpe-2)的发泡颗粒材料填充模具，热塑性弹性体(tpe-2)具有加工温度tv(tpe-2)，
[0084]
(c)在100至170℃的温度范围内通过焊接生产模制品(fk)，
[0085]
其中，模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。
[0086]
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的方法，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0087]
关于优选的实施方案，参考上述记载。
[0088]
根据本发明，模制品(fk)的制备如下：首先，根据步骤(a)，在合适的模具中提供模制品(fk-1)，然后，根据步骤(b)，使用包含热塑性弹性体(tpe-2)的发泡颗粒材料填充模具。填充到模具中的发泡颗粒材料的量根据模具的大小和所需的模制品密度进行调整。在本发明的上下文中，该方法还可以包括进一步的步骤，例如温度调节。在本发明的上下文中，模制品(fk)还可以包含其他组分。因此，可以在生产中使用由不同材料制成的其他模制品或发泡颗粒。
[0089]
根据步骤(c)，模制品(fk)通过在100至170℃的温度范围内焊接来生产。膨胀颗粒焊接期间的温度优选为100℃至140℃。
[0090]
根据步骤(c)，例如可以通过在热作用下在闭合模具中将组分焊接在一起来实现焊接。为此目的，将组分——即至少是发泡颗粒材料和模制品(fk-1)——引入模具中，并在模具闭合后引入水蒸气或热空气，这导致发泡颗粒材料颗粒的进一步膨胀并将其相互熔合并熔合至模制品(fk-1)以产生泡沫，泡沫优选具有8至600g/l的密度。泡沫可以是半成品，例如板、型材或片材，或具有简单或复杂几何形状的成品成型制品。
[0091]
特别地，本发明涉及生产如上文所述的模制品的方法，其中热塑性弹性体(tpe-1)和热塑性弹性体(tpe-2)独立地选自热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚酯酯和聚醚酰胺。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文所述的方法，其中热塑性弹性体(tpe-1)和热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0092]
根据另一方面，本发明还涉及通过上述方法所获得的或可获得的模制品。
[0093]
使用根据本发明的方法可以容易地加工不同的材料，例如包括生物基热塑性弹性体或不同颜色的热塑性弹性体，并且可以非常精确地调整表面几何形状。根据本发明的方法可以省去另外的层，例如粘合剂层。
[0094]
还有利的是，本发明的泡沫可以毫无困难地作为热塑性塑料回收。为此目的，例如，使用具有排气装置的挤出机挤出发泡材料，其中可以任选地在挤出之前进行机械粉碎。之后，它们可以再次以上述方式加工成泡沫。
[0095]
本发明还涉及由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)在由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料的存在下用于生产模制品的用途，其中模制品(fk-1)的表面
软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。根据另一个实施方案，本发明还特别涉及如上文所述的用途，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0096]
本发明的模制品可用于各种领域。根据另一方面，本发明还涉及根据本发明的模制品的用途，其中该模制品适用于运动、工业、医学、运动医学、安全、汽车和消费品领域中的应用。本发明还进一步涉及根据本发明的模制品的用途，其中所述模制品是鞋底、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部部件。根据本发明的模制品特别适合用作鞋外底。
[0097]
本发明的其他实施方案可以在权利要求和实施例中找到。应当理解，根据本发明上文列举的以及下文阐述的制品/方法/用途的特征不仅可以以各自指定的组合使用，而且可以以其他组合使用而不偏离本发明的范围。因此，例如，优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，即使未明确提及，也被隐含地涵盖。
[0098]
下文详述本发明的示例性实施方案，但不用于限制本发明。特别地，本发明还包括从下述相关性引用以及因此所得的组合产生的那些实施方案。更具体地，要指出的是，在提及实施方案的范围时，例如结合表述“根据实施方案1至4中的任一个”，其意指明确公开所述范围内的每个实施方案。本领域技术人员将认为该短语与短语“根据实施方案1、2、3和4中的任一个”同义。明确指出，以下实施方案不构成权利要求，而是与本发明的一般和优选方面有关的描述的结构化部分。
[0099]
1.一种模制品(fk)，其包括由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)和由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。
[0100]
2.根据实施方案1所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0101]
3.根据实施方案1和2中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)为100至170℃。
[0102]
4.根据实施方案1至3中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和(tpe-2)独立地选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和热塑性聚酰胺。
[0103]
5.根据实施方案1至4中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0104]
6.根据实施方案1至5中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)是通过组分(i)至(iii)的反应所获得的或可获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)：
[0105]
(i)多异氰酸酯组合物(iz)；
[0106]
(ii)至少一种扩链剂(kv1)，
[0107]
(iii)多元醇组合物(pz)，
[0108]
其中所述组分以0.99至1.02的指数反应，并且
[0109]
其中存在于多元醇组合物(pz)中的多元醇的平均分子量为1250g/mol至2500g/mol。
[0110]
7.根据实施方案6所述的模制品，其中所述扩链剂(kv1)选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
[0111]
8.根据实施方案6和7中任一项所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇和聚己内酯多元醇的多元醇。
[0112]
9.根据实施方案6至8中任一项所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚四氢呋喃的多元醇，所述聚四氢呋喃具有的数均分子量mn为1400g/mol至2200g/mol。
[0113]
10.一种用于生产模制品(fk)、优选根据实施方案1至9中任一项所述的模制品的方法，包括以下步骤：
[0114]
(a)在模具中提供包含热塑性弹性体(tpe-1)的模制品(fk-1)，
[0115]
(b)用包含热塑性弹性体(tpe-2)的发泡颗粒材料填充模具，热塑性弹性体(tpe-2)具有加工温度tv(tpe-2)，
[0116]
(c)在100至170℃的温度范围内通过焊接生产模制品(fk)，
[0117]
其中，模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。
[0118]
11.根据实施方案10所述的方法，其中所述热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)为100至170℃。
[0119]
12.根据实施方案10和11中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和(tpe-2)独立地选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和热塑性聚酰胺。
[0120]
13.根据实施方案10至12中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0121]
14.根据实施方案10至13中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0122]
15.根据实施方案10至14中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)是通过组分(i)至(iii)的反应所获得的或可获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)：
[0123]
(i)多异氰酸酯组合物(iz)；
[0124]
(ii)至少一种扩链剂(kv1)，
[0125]
(iii)多元醇组合物(pz)，
[0126]
其中所述组分以0.99至1.02的指数反应，并且
[0127]
其中存在于多元醇组合物(pz)中的多元醇的平均分子量为1250g/mol至2500g/mol。
[0128]
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述扩链剂(kv1)选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
[0129]
17.根据实施方案15和16中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇和聚己内酯多元醇的多元醇。
[0130]
18.根据实施方案10至17中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚四氢呋喃的多元醇，其中所述聚四氢呋喃具有的数均分子量mn为1400g/mol至2200g/mol。
[0131]
19.一种模制品，优选根据实施方案1至9中任一项所述的模制品，其通过根据实施方案10至18中任一项的方法所获得或可获得。
[0132]
20.由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)在由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料的存在下用于生产模制品的用途，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定。
[0133]
21.根据实施方案20所述的用途，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0134]
22.根据实施方案20和21中任一项所述的用途，其中所述模制品适用于运动、工业、医学、运动医学、安全、汽车和消费品领域中的应用。
[0135]
23.根据实施方案20至22中任一项所述的用途，其中所述模制品是鞋底的一部分、鞋的一部分、自行车鞍座、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部部件。
[0136]
24.根据实施方案20至23中任一项所述的用途，其中所述模制品是鞋外底。
[0137]
25.一种模制品(fk)，其包括由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)和由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定，
[0138]
其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0139]
26.根据实施方案25所述的模制品，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0140]
27.根据实施方案25和26中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)为100至170℃。
[0141]
28.根据实施方案25至27中任一项所述的模制品，其中所述热塑性弹性体(tpe-1)是通过组分(i)至(iii)的反应所获得的或可获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)：
[0142]
(i)多异氰酸酯组合物(iz)；
[0143]
(ii)至少一种扩链剂(kv1)，
[0144]
(iii)多元醇组合物(pz)，
[0145]
其中所述组分以0.99至1.02的指数反应，并且
[0146]
其中存在于多元醇组合物(pz)中的多元醇的平均分子量为1250g/mol至2500g/mol。
[0147]
29.根据实施方案28所述的模制品，其中所述扩链剂(kv1)选自乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
[0148]
30.根据实施方案28和29中任一项所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇和聚己内酯多元醇的多元醇。
[0149]
31.根据实施方案28至30中任一项所述的模制品，其中所述多元醇组合物包含选自聚四氢呋喃的多元醇，其中所述聚四氢呋喃具有的数均分子量mn为1400g/mol至2200g/mol。
[0150]
32.一种用于生产模制品(fk)、优选根据实施方案25至31中任一项模制品的方法，包括以下步骤：
[0151]
(a)在模具中提供包含热塑性弹性体(tpe-1)的模制品(fk-1)，
[0152]
(b)用包含热塑性弹性体(tpe-2)的发泡颗粒材料填充模具，热塑性弹性体(tpe-2)具有加工温度tv(tpe-2)，
[0153]
(c)在100至170℃的温度范围内通过焊接生产模制品(fk)，
[0154]
其中，模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定，
[0155]
其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0156]
33.根据实施方案32所述的方法，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0157]
34.一种模制品，优选根据实施方案25至31中任一项所述的模制品，其通过根据实施方案32和33中任一项的方法所获得或可获得。
[0158]
35.由热塑性弹性体(tpe-1)制成的模制品(fk-1)在由热塑性弹性体(tpe-2)制成的发泡颗粒材料的存在下用于生产模制品的用途，其中模制品(fk-1)的软化温度te(tpe-1)与热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度tv(tpe-2)的偏差不超过25℃，所述软化温度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定，
[0159]
其中所述热塑性弹性体(tpe-1)和所述热塑性弹性体(tpe-2)选自热塑性聚氨酯。
[0160]
36.根据实施方案35所述的用途，其中热塑性弹性体(tpe-1)在低于热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)的温度下具有小于10％的最大软化度并且在热塑性弹性体(tpe-2)的加工温度范围tv(tpe-2)内具有3％至12％的软化度，所述软化度根据iso 11359-3:2014通过tma来确定(重量15g，加热速率20k/min，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm)。
[0161]
37.根据实施方案35和36中任一项所述的用途，其中所述模制品适用于运动、工业、医学、运动医学、安全、汽车和消费品领域中的应用。
[0162]
38.根据实施方案35至37中任一项所述的用途，其中所述模制品是鞋的一部分、鞋底的一部分、自行车鞍座、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部部件。
[0163]
39.根据实施方案35至38中任一项所述的用途，其中所述模制品是鞋外底。
附图说明：
[0164]
图1:示出了tma测量的结果(加热速率20k/min)。以％为单位的深度(y轴)相对于以℃为单位的温度(x轴)做图。示出了实施例1、2、4、5和6以及比较例1至4。直接在未经热处理的鞋外底上进行测量。仅在比较例1和2的情况下，在tma测量之前，鞋底在70℃下热处理10小时。
[0165]
以下实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的主题。
实施例
[0166]
1.起始材料
[0167]
使用以下起始材料：
[0168]
多元醇1：数均摩尔质量为1kg/mol且仅具有伯oh基团的聚醚多元醇(基于四亚甲基氧化物计，官能度：2)
[0169]
多元醇2：数均摩尔质量为2kg/mol且仅具有伯oh基团的聚醚多元醇(基于四亚甲基氧化物计，官能度：2)
[0170]
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
[0171]
kv 1：丁烷-1,4-二醇
[0172]
增塑剂1：乙酰基柠檬酸三丁酯，简称atbc，以下简称p1
[0173]
催化剂1：异辛酸锡(ii)(50％在己二酸二辛酯中)
[0174]
稳定剂1：位阻酚
[0175]
加工助剂1：亚乙基双硬脂酰胺，以下简称pa1
[0176]
交联剂1：tpu 1，其在单独的挤出步骤中与40％的基于4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、聚合mdi和数均摩尔质量为0.5kg/mol且仅具有伯oh基团的聚醚多元醇(基于四亚甲基氧化物计，官能度：2)计的2.4官能的预聚物反应，其残余的nco为28.5g/100g(astm d 5155-96)。
[0177]
1.1 tpu 1的制备
[0178]
将5.72质量％的丁烷-1,4-二醇和62.72质量％的数均摩尔质量mn为1000g/mol的聚四氢呋喃的混合物加热至70℃，并在混合头中与31.56质量％的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯在基于前三种组分计的1.0质量％的crodamide ebs蜡存在下充分混合。在90℃的温度下将获得的反应混合物施加到循环的ptfe传送带上。将在传送带末端已固化形成固体板的反应混合物在约80℃下通过进料辊直接连续进料至粉碎和均化设备。在约105℃的温度下将其粉碎并通过切向法兰(tangential flange)输送到与其连接的单轴挤出机。进料区域的机筒温度约为170至190℃，中部区域的机筒温度为190至220℃。通过水下造粒处理从模头板排出的熔体，得到质量为32mg的均质透镜状颗粒，然后干燥。
[0179]
1.2 etpu的制备
[0180]
在填充度为80％的浸渍容器中，将tpu 1颗粒添加到水与碳酸钙和表面活性物质
的混合物中，使得固/液相比为0.32。该气密容器首先用氮气吹扫，然后以表中所示的量注入发泡剂丁烷，基于固相(tpu)计。在搅拌固/液相的同时加热容器，并在50℃的温度下用规定量的氮气将容器加压至8巴的压力。然后将混合物进一步加热至所需的浸渍温度(imt)。在达到浸渍温度和浸渍压力时，在规定的保持时间后通过阀门释放容器中的压力。下表1列出实验的精确生产参数和达到的堆积密度。
[0181]
表1
[0182][0183][0184]
2.比较例+实施例的制备(致密tpu)
[0185]
2.1生产工艺1——(两阶段工艺，其包括第一步，在无增塑剂情况下使用多元醇混合物的反应性挤出工艺，和第二步，在双螺杆挤出机上掺入p1)，该工艺用于比较例1的连续合成
[0186]
一方面，将kv1、加工助剂1、稳定剂1、多元醇1和多元醇2的混合物在150℃的进料温度下计量加入至来自werner&pfleiderer,stuttgart的zsk 92双螺杆挤出机的第一个机筒中，所述挤出机具有56d的加工长度，并且独立于此，异氰酸酯1在65℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机的第一个机筒中。双螺杆的速度为280rpm。机筒在下游方向上的设定温度值为：螺杆第一个三分之一处为190℃，螺杆第二个和第三个三分之一处为190℃。产量为850kg/h。以这种方式，热塑性聚氨酯(tpu)在已知的反应挤出机工艺中合成。如此获得的可造粒反应熔体可以在随后的工艺(即所谓的水下造粒)中形成透镜状颗粒。通过随后的后处理在约80至90℃下将颗粒干燥，然后将它们包装在可运输的容器中。由此获得的初级产品1如下文所述进行进一步加工。
[0187]
在大约30℃的进料温度下将初级产品1计量加入至来自berstorff的ze 65双螺杆挤出机的第一个机筒中，所述挤出机具有42d的加工长度。独立于此，增塑剂1在40℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机的第四个机筒中。双螺杆的转速为160rpm。机筒在下游方向上的设定温度值为：螺杆第一个三分之一处为190℃，螺杆第二个和第三个三分之一处为170℃。产量为300kg/h。以这种方式，热塑性聚氨酯(tpu)在已知的化合工艺中合成。如此获得的可造粒聚合物熔体可以在随后的工艺(即所谓的水下造粒)中形成透镜状颗粒。通过随后的后处理在约80℃下将颗粒干燥，然后将它们包装在可运输的容器中，在这种情况下为25kg pe袋。
[0188]
如此获得的tpu颗粒在进一步加工之前在80至100℃下预干燥3小时，然后通过注塑成型形成测试试样。用于此目的的注塑单元的区域温度为190℃至220℃。s2测试棒从由此获得的试样板上冲压出来，并进行进一步的机械测试。此外，确定这些测试试样的化学值，例如摩尔质量。
[0189]
2.2生产工艺2——干混，即tpu颗粒与交联剂1的混合，该工艺用于比较例2的连续合成
[0190]
将98.5重量份的2.1生产的tpu颗粒在80至100℃下预干燥3小时以进行进一步加工，随后与1.5重量份的交联剂1混合。
[0191]
如此获得的tpu颗粒混合物通过注塑成型形成测试试样。用于此目的的注塑单元的区域温度为190℃至220℃。s2测试棒从由此获得的试样板上冲压出来，并进行进一步的机械测试。此外，确定这些测试试样的化学值，例如摩尔质量。
[0192]
在表2和表3中总结了所获得的热塑性聚氨酯的合成和性能。使用这些方法生产的样品用作比较例1+2。
[0193]
表2：比较例1+2的合成：
[0194] 初级产品1比较例1比较例2多元醇1[g]500
ꢀꢀ
多元醇2[g]500
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异氰酸酯1[g]372
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kv 1[g]65
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稳定剂1[g]14.5
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初级产品1[g] 850 增塑剂1[g] 150 加工助剂1[g]《1
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比较例1[g]
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985交联剂1[g]
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15指数1010
‑‑
[0195]
表3：比较例1+2的性质：
[0196] 比较例1比较例2肖氏a6263拉伸强度[mpa]2627断裂伸长率[％]975890撕裂传播阻力[kn/m]4145磨耗度[mm3]6053gpc摩尔质量[103道尔顿]125260
[0197]
2.3生产工艺3——(使用p1+多元醇混合物的单阶段反应性挤出工艺)，该工艺用于比较例3和实施例3的连续合成
[0198]
一方面，将kv1、加工助剂1、稳定剂1、多元醇1和多元醇2的混合物在150℃的进料温度下计量加入至来自werner&pfleiderer,stuttgart的zsk 92双螺杆挤出机的第一个机筒中，所述挤出机具有56d的加工长度，并且独立于此，异氰酸酯1在65℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机的第一个机筒中。独立于此，增塑剂1在40℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机最后三分之一的下游机筒中。双螺杆的速度为280rpm。机筒在下游方向上的设定温度值为：螺杆第一个三分之一处为190℃，螺杆第二个和第三个三分之一处为170℃。产量为600kg/h。以这种方式，热塑性聚氨酯(tpu)在已知的反应性挤出机工艺中合成。如此获得的可造粒反应熔体可以在随后的工艺(即所谓的水下造粒)中形成透镜状颗粒。通过随后的后处理在约80至90℃下将颗粒干燥，然后将它们包装在可运输的容器中。
[0199]
如此获得的tpu颗粒在进一步加工之前在80至100℃下预干燥3小时，然后通过注塑成型形成测试试样。用于此目的的注塑单元的区域温度为190℃至220℃。s2测试棒从由此获得的试样板上冲压出来，并进行进一步的机械测试。此外，确定这些测试试样的化学值，例如摩尔质量。
[0200]
2.4生产工艺4——(使用p1+多元醇的单阶段反应性挤出工艺)，该工艺用于比较例4和实施例1、2、4、5、6和7的连续合成
[0201]
一方面，将kv1、加工助剂1、稳定剂1和多元醇2的混合物在150℃的进料温度下计量加入至来自werner&pfleiderer,stuttgart的zsk92双螺杆挤出机的第一个机筒中，所述挤出机具有56d的加工长度，并且独立于此，异氰酸酯1在65℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机的第一个机筒中。独立于此，增塑剂1在40℃的进料温度下计量加入至该同一挤出机最后三分之一的下游机筒中。双螺杆的速度为280rpm。机筒在下游方向上的设定温度值为：螺杆第一个三分之一处为190℃，螺杆第二个和第三个三分之一处为170℃。产量为600kg/h。以这种方式，热塑性聚氨酯(tpu)在已知的反应性挤出机工艺中合成。如此获得的可造粒反应熔体可以在随后的工艺(即所谓的水下造粒)中形成透镜状颗粒。通过随后的后处理在约80至90℃下将颗粒干燥，然后将它们包装在可运输的容器中。
[0202]
如此获得的tpu颗粒在进一步加工之前在80至100℃下预干燥3小时，然后通过注塑成型形成测试试样。用于此目的的注塑单元的区域温度为190℃至220℃。s2测试棒从由此获得的试样板上冲压出来，并进行进一步的机械测试。此外，确定这些测试试样的化学值，例如摩尔质量。
[0203]
在表4、5、6和7中总结了所获得的热塑性聚氨酯的合成和性能。使用这些方法生产的样品用作比较例3和4以及实施例1、2、4、5、6和7。
[0204]
表4：比较例3+4的合成：
[0205] 比较例3比较例4多元醇1[g]500 多元醇2[g]5001000异氰酸酯1[g]295295kv 1[g]35.659.0稳定剂1[g]15.816.1增塑剂1[g]237.6241.8加工助剂1[g]《1《1指数10301022
[0206]
表5：比较例3+4的性质：
[0207] 比较例3比较例4肖氏a6564拉伸强度[mpa]3423断裂伸长率[％]700590撕裂传播阻力[kn/m]4231磨耗度[mm3]3931gpc摩尔质量[103道尔顿]200257
[0208]
表6：实施例1、2、3、4、5、6和7的合成：
[0209][0210][0211]
表7：实施例1、2、3、4、5、6和7的性质：
[0212][0213]
模制品(fk-1)由所述(实施例和比较例)的tpu颗粒材料在注塑工艺中生产。为此，在注塑成型前，将颗粒在80至100℃下预干燥3小时，然后通过注塑成型形成模制品(fk-1)。用于此的注塑单元的区域温度为190℃至220℃。获得的模制品(fk-1)任选地经受熟化(通过热处理退火，在70℃下10小时)，如表8中所述。
[0214]
以多个子步骤生产最终模制品(fk)：
[0215]
a.将具有可让水蒸气通过的孔的模制品(fk-1)插入来自kurtz的水蒸气成型机(boost foamer)的模具中
[0216]
b.填入发泡颗粒材料etpu 1
[0217]
c.将etpu 1暴露于水蒸气下并在130至135℃的温度下使其与自身以及与模制品fk-1进行焊接
[0218]
d.将最终的fk在70℃下退火4小时。
[0219]
如下所述来评估表8中描述的性能特征：
[0220]
1.获得模制品fk之后，目视评估模制品(fk-1)的形状保持性。标签“劣”表示fk-1结构变化，例如结构的边缘锐度、变形、光泽或流动性，这导致表面视觉外观的劣化。
[0221]
2.从模制品fk周围每两厘米切出一条10mm长的条带。在模制品fk中引入间隙之后，通过测量拉伸强度来确定粘合性。为此，在拉伸测试机器中以100mm/min的速率将模制
品fk-1和焊接的颗粒材料沿相反方向拉开。“优”表示在该测试中具有大于2.7n/mm的拉伸强度的样品。
[0222]
3.储存稳定性是指tpu颗粒材料在合成之后但在加工之前的变化。标签“劣”表示样品一致性的过度变化。
[0223]
4.工艺稳定性是指用于生产fk-1的工艺的一致性及其随时间的变化。标签“劣”表示工艺一致性的过度变化。
[0224]
5.热机械分析(tma)根据iso 11359(2014)进行，加热速率20k/min，重量15g，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm。
[0225]
可以确定两个区域((1)区和(2)区，如图1所示)，其为用于评估在存在组件的情况下焊接发泡颗粒的工艺情况下的粘合性或组件轮廓的形状保持性的特征。
[0226]
表8：由etpu 1制备模制品(fk)。
[0227][0228][0229]
*为成熟材料(在室温下6周)
[0230]
结果表明，使用基于pthf的热塑性聚氨酯获得了良好的产品，其mn》1500g/mol并且在生产过程中没有超过1020的指数。
[0231]
特别是如比较例2所示，在使用交联剂1的情况下，由于交联剂1的灵敏度高，因此在生产中会产生问题，例如反映在鞋底的收缩上。这意味着鞋底必须经过额外的热处理，成本更高。将鞋底(fk-1)的热处理适用于这些样品，以便在生产最终模制品fk时，鞋底不再表现出任何形状变化并且fk-1的收缩更不明显。为此，将这些样品在70℃下热处理10小时。
[0232]
3.测量方法/标准：
[0233]
肖氏a：diniso7619-1(02/2012)
[0234]
拉伸强度din53504(03/2017)，德国国家标准，国际dineniso527-2(06/2012)
[0235]
断裂伸长率din53504(03/2017)，德国国家标准，国际dineniso527-2(06/2012)
[0236]
撕裂传播阻力：(带缺口)diniso34-1,b(b)(09/2016)
[0237]
磨耗度测定diniso4649(03/2014)
[0238]
凝胶渗透色谱法(gpc)：din55672-2(2008)，样品预先以0.5％在80℃下完全溶解在含胺的dmf中。dmf也用作流动剂。
[0239]
热机械分析(tma)：iso11359(2014)，加热速率20k/min，重量15g，直径3mm的圆形柱塞，tpu样品几何形状：直径4mm、厚度2mm
[0240]
引用文献：
[0241]
ullmann’s"dertechnischenchemie”[encyclopediaofindustrialchemistry],第4版,第20卷,第416页及后文
[0242]
wo94/20568a1
[0243]
wo2007/082838a1
[0244]“polymerchemistry”,intersciencepubl.,newyork,1961年,第111-127页
[0245]“kunststoffhandbuch”[塑料手册],第viii卷,c.hanserverlag,munich1973年
[0246]
journalofpolymerscience,a1部分,4,第1851-1859页(1966年)
[0247]
kunststoffhandbuch,第7卷,“polyurethane”,carlhanserverlag,第3版,1993年,第3.1章
[0248]
kunststoffhandbuch,第vii卷,viewegandcarlhanserverlag,1966年,第103-113页
[0249]
wo2007/118827a1