一种抗病毒且能分解臭氧的口罩的制备方法

1.本发明属于口罩领域。具体涉及一种具有高活性的二氧化锰基臭氧分解催化剂及其制备具有良好的抗湿性、抗病毒、分解臭氧的口罩的制备方法。


背景技术：

2.地球大气平流层的臭氧对地表的动植物能起到保护作用，但对流层臭氧也称地表臭氧对人类是有害的，很多国家都会将臭氧浓度列为空气质量监测指标。由于工业和汽车废气的影响，在光线的作用下，空气中的混合气体发生光化学反应，地表会形成和聚集臭氧。地表臭氧对人体，尤其是对眼睛、呼吸道等有侵蚀和损害作用。此外，臭氧能与挥发性有机化合物反应，产生更多有毒氧化物。目前，处理臭氧的方法主要有热分解法、活性炭吸附法、稀释法、电磁波辐射分解法、药液吸收法、催化分解法等。目前较为经济有效的方法是催化分解法，满足条件的催化剂有贵金属和过渡金属两大类。其中，由于价格低廉，过渡金属氧化物类催化剂得到了广泛的研究。研究表明，氧化锰(mno
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)催化剂具有较好的臭氧分解性能。氧化锰催化剂对臭氧的分解性能来源于其表面丰富的氧空位。其中二氧化锰(mno2)催化剂存在失活现象，其失活存在两种机制,一为水致失活,由于氧空位和催化剂表面被水分子填充或覆盖造成；二为臭氧致失活,由于氧空位逐渐转变为晶格氧而导致。因此设计出一种高活性、适应性强的氧化锰催化剂非常重要。
3.二氧化锰具有晶态和无定形态。在其晶体形态中，α-mno2的臭氧催化分解是最好的。与结构规整的锰氧化物相比，无定形态mno2和低价态锰有丰富的表面氧空位、较大的比表面积和较高的氧迁移率，活性较好，制备方法较温和。然而，无定形二氧化锰和低价态锰表面的羟基结构易失活，现有的无定形二氧化锰催化剂制备步骤中，需要在空气400℃或者氦气300℃的气氛中高温处理，以去除羟基，耗能较大，不易于工业生产。催化剂用酸处理可去除部分羟基，提高活性。
4.在催化层纤维的制备过程中，现有技术是通过将催化剂粉末铺设在纤维上，或者采用浸渍的方法。铺设所用的催化剂需经过高温焙烧，耗能较大；传统湿法浸渍存在催化剂在纤维表面分布不均等问题。熔体静电纺丝技术可以将纤维材料、催化剂混合后共同纺丝，且熔体纺丝的高温可以去除催化剂表面的羟基，无需对催化剂进行焙烧处理。
5.自从2019年新型冠状病毒疫情发生以来，口罩成为人们的日常出行必备之物。新型冠状病毒的主要传播途径是通过呼吸道飞沫传播，肺里边的病毒可以通过飞沫传到空气中，如果有人和患者密切接触，可以传到对方的呼吸道中得病。在这种情况下，要做到戴口罩，避免飞沫传到自己的呼吸道。然而，普通医用口罩只能起到隔绝病毒作用，因此人们致力于研究一种能够杀灭病毒的方法从而达到更好的防护效果。氧化铜已被证实对病毒具有灭活作用，其原理来源于cu
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对病毒的触灭。
6.静电纺丝作为一种制备超细纤维的新兴技术，设备操作简单，可高效调控超细纤维表面形貌。均匀错落有致的超细纤维结构有利于实现材料的超疏水性能。疏水表面的实现主要从以下这两方面入手：一是在纤维表面涂覆疏水材料；二是从纤维的结构入手，珠状
或微粒状纤维结构能有效增加纤维膜表面的粗糙度,使材料表面静态接触角显著增大，这种微米-纳米双级结构能显著提高材料表面的超疏水性。


技术实现要素：

7.针对上述无定形二氧化锰催化剂制备方法中需要高温处理造成的耗能过大问题，以及催化剂易失活与抗病毒的需要，本发明提供了一种具有高活性、抗湿性、稳定的分解臭氧的催化剂制备方法。并用熔体静电纺丝制备含有分解臭氧的催化剂、表面具有疏水结构的催化纤维层。提供一种含有氧化铜的熔喷无纺布的制备方法，制备出既能分解臭氧、又能抗病毒的四层结构口罩。
8.为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
9.制备能分解臭氧的无定形二氧化锰催化剂的原料包括高锰酸钾、强还原剂及金属助剂，金属助剂用于增加二氧化锰表面的氧空位，增加催化剂的酸性，进而加速中间氧的脱附过程，提高催化剂的稳定性。
10.制备无定形二氧化锰催化剂包括以下步骤：
11.(3)高锰酸钾水溶液与强还原剂、金属助剂水溶液混合搅拌，室温下制得无定形二氧化锰固体粉末，经过滤、洗涤、干燥，制得产品。
12.(4)配置5-20％(体积比)的硫酸溶液，将制得的无定形二氧化锰置于硫酸溶液中，在90℃下以一定的转速混合搅拌1小时。冷却至室温、洗涤至中性、放入烘箱中干燥一定时间，经研磨后得到成品。
13.所述金属助剂溶液可以是铁、铯的硝酸盐，所述强还原剂为乙酸锰或有机物多巴胺。转速在100-120r/min，催化剂研磨至200-400目。高锰酸钾溶液与强还原剂的摩尔反应比为1:1，无定形二氧化锰0.5g对应添加50-200ml硫酸溶液。
14.催化纤维层制备：
15.聚丙烯与无定形二氧化锰催化剂按照一定的比例混合，加热熔融，经熔体静电纺丝，制得含无定形二氧化锰催化剂的疏水结构的催化纤维层。
16.抗病毒的氧化铜无纺布层制备：采购聚丙烯(pp)氧化铜抗菌母粒，经熔体静电纺丝制得能抗病毒的氧化铜无纺布层。
17.四层结构口罩制备：
18.具有抗病毒且能分解臭氧的口罩采用四层结构，由外及内分别为抗病毒层、催化纤维层、过滤层、亲肤层。所述过滤层为市场上购买的过滤效率达99％以上的pp熔喷无纺布。所述亲肤层为市场上购买的普通口罩用纺粘纤维膜。四层简单叠合、放置鼻梁条、超声波热压定型、裁切、粘结耳带即得口罩。本发明较现有技术方案有如下优势及效果
19.1、无定形二氧化锰在室温下制备，产物经硫酸改性去除表面羟基使之更稳定，解决了现有技术方案中无定形二氧化锰需经过高温焙烧去除表面羟基，造成耗能过大的缺点。
20.2、为了进一步提高无定形二氧化锰催化剂的稳定性和抗湿性，提出了催化层纤维的制备方法。利用熔体静电纺丝法能够制备疏水表面、加工温度高等特点，选用疏水材料聚丙烯为原料，添加研磨至一定粒径的臭氧催化剂，制备出具有疏水特性的纤维，熔体静电纺丝过程的高温去除了催化剂中残留的羟基，提高了抗湿性，进一步提高了催化剂对臭氧的
催化活性。
21.3、在催化剂的应用方面，设计出四层结构口罩，将抗病毒功能与对臭氧的防护功能相结合，为疫情防控常态化的今天和应对臭氧引起的空气污染提供了新的解决办法。
附图说明
22.图1为本发明实施例的口罩四层结构示意图。其中，1-氧化铜无纺布层，2-催化纤维层，3-pp熔喷布层，4-亲肤的纺粘布层。
具体实施方式
23.下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。如图1所示，本发明实施例提供的口罩剖面结构有氧化铜无纺布层1，催化纤维层2，pp熔喷布层3，亲肤的纺粘布层4。下面依次叙述各层的生产流程。
24.本实施例所述抗病毒的氧化铜无纺布层1制备方法为：采购pp氧化铜抗菌母粒，经熔体静电纺丝制备含氧化铜的无纺布1。
25.具体制备步骤：以pp氧化铜抗菌母粒为原料，其纺丝工艺参数如下表所述。
26.表1 pp氧化铜无纺布1熔体静电纺丝工艺参数
[0027][0028]
本实施例所述催化纤维层2的制备方法。
[0029]
具体制备步骤：
[0030]
步骤一：室温合成无定形二氧化锰
[0031]
在高锰酸钾溶液中加入乙酸锰((ch3coo)2mn
·
4h2o)溶液，kmno4与(ch3coo)2mn
·
4h2o的摩尔比为1:1。同样的,如果乙酸锰溶液换为多巴胺，多巴胺与高锰酸钾的摩尔比为1:1。或将乙酸锰溶液与多巴胺溶液以任意摩尔比混合，但要始终保证其与高锰酸钾的反应摩尔比为1:1。金属助剂溶液为ce(no3)3、fe(no3)3，其添加量为：铯盐与铁盐添加总量为催化剂总量(质量比)的15-20％之间，室温下搅拌反应1-1.5h，过滤，离心洗涤3-5次，烘箱80℃干燥3h，得到无定形二氧化锰。
[0032]
步骤二：无定形二氧化锰经硫酸改性
[0033]
5g无定形二氧化锰+200毫升5％的硫酸溶液或5g无定形二氧化锰+100毫升10％的硫酸溶液或5g无定形二氧化锰+50毫升20％的硫酸溶液。改性溶液在90-100℃的温度下，以100-120r/min的转速，搅拌1-1.5h。搅拌结束后，冷却至室温，过滤，洗涤至中性，放入90℃
烘箱中干燥4-5h,取出后研磨至200-400目备用。
[0034]
步骤三：熔体静电纺丝
[0035]
选用熔融指数为1500g/10min的pp，添加催化剂的含量分别为15％，20％、25％，30％、35％，40％(重量比)。
[0036]
实施例组别：
[0037][0038][0039]
其中a1、a2等代表纺丝样品组别
[0040]
纺丝工艺参数：
[0041]
熔体温度：270-280℃
[0042]
接收距离：20-48cm
[0043]
纺丝电压：30-60kv
[0044]
调整纺丝参数，对制得的纤维做水接触角测试。制得具备疏水特性的催化纤维层2。
[0045]
本实施例所述pp熔喷布层3：从市场上选用过滤效率达99％以上的pp熔喷无纺布。
[0046]
本实施例所述亲肤纺粘无纺布层4：从市场上采购亲肤纺粘无纺布层。此口罩四层结构紧密贴合。
[0047]
本实施例提供了一种用熔体静电纺丝技术制备能够抗病毒，且具有催化分解臭氧的纤维及口罩的方法。工艺简单，改善了传统二氧化锰催化剂催化效率低、易失活的缺点。为病毒的日常防护、应对空气污染提供了新的解决办法。
[0048]
最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案.而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述的实施例所记载的技术方案进行修改或者对其中部分技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。