基于液态金属的玻璃微管电极及其制备方法与流程

本发明涉及医用材料领域，具体地说，涉及一种基于液态金属的玻璃微管电极及其制备方法。

背景技术：

微电极是一种常用的医用传感器件，在生物电生理研究、生物医学检测和生物医学电刺激等领域有着广泛的应用。微电极具有微纳米级别的精细结构，可以测量单个细胞或组织深部的电位。常用的微电极包括金属微电极和玻璃微电极两类，其电学性质和制备工艺有所不同。

金属微电极一般是高强度的金属细针，表面使用有机材料进行绝缘处理，但这种微电极的几何形状与绝缘状态难以保持一致，而且在传统的制作过程中需要人工用刀片将镀过绝缘层的电极尖端切开，导致电极表面不光滑，使得测量结果存在误差，此外金属微电极的制作工艺复杂，成本高、耗时长。玻璃微电极是用硬质毛细管拉制而成，用于测量细胞内静息电位和动作电位时，其尖端需小于0.5μm；用于测量细胞外活性区域非活性点电位时，其尖端可为1～5μm。通常在玻璃微电极的尖端灌注电解液作为电极材料，但需要使用绝缘漆或环氧树脂进行胶封，而环氧树脂在溶液中的渗漏现象会造成检测过程中噪音信号的出现，使检测灵敏度大大降低。在有些玻璃微电极中插入超细的金属丝替代电解液作为电极材料，但是这种超细金属丝的加工工艺要求较高，电极尖端的金属截面形状不规则同样会导致测量结果的误差，而且贵金属电极丝的成本较高。

一般的金属材料往往具有很高的熔点，而有些金属材料，如汞在常温下保持液体形态。与汞类似，一些镓基合金、铟基合金和铋基合金具有较低的熔点和较宽的液态温度范围，而且化学性质稳定。近年来镓铟合金的研究得到广泛开展，相关的实验表明金属镓不能溶解于水中，不易通过皮肤被吸收，对细胞具有较低的细胞毒性。液态金属同时具有金属的导电性、导热性和放射成像能力以及液体所具有的流动性和顺应性。这些特点使得液态金属可以作为电极材料用于玻璃微管电极的制备。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于液态金属的玻璃微管电极及其制备方法。

本发明的另一目的是提供由所述玻璃微管电极制备的玻璃微管电极阵列。

为了实现本发明目的，本发明提供的基于液态金属的玻璃微管电极，包括超细玻璃管1、液态金属2、封装胶3和连接导线4；所述超细玻璃管1呈圆锥形，其尖端内径为1-5微米，另一端内径为1-2mm；所述超细玻璃管1内部灌注液态金属2；在超细玻璃管1的较粗一端填充封装胶3；在封装胶3内插入一根连接导线4，一端与液态金属接触，另一端伸出超细玻璃管外，用于与检测仪器相连。

所述液态金属是在常温下保持液态的一类金属或合金材料，包括镓基合金、铟基合金、铋基合金等；或者，所述液态金属是金属表面经过修饰的合金材料，所述修饰包括氧化或电镀处理。

不同的含量配比可以得到不同熔点和导电性能的液态金属合金，如镓铟合金、镓铟锡合金或铋铟锡合金等。

优选地，所述液态金属是由镓和铟按75.5：24.5的质量比组成的镓铟合金，所述镓铟合金的熔点为10.35℃。

本发明所用封装胶包括环氧树脂或硅橡胶等。

本发明还提供所述玻璃微管电极的制备方法，包括以下步骤：

1)取一根内径为1-2mm的毛细玻璃管，将液态金属注射进毛细玻璃管内；

2)将两根连接导线分别插入到毛细玻璃管的两端，与管内的液态金属接触，然后在毛细玻璃管的两端涂抹封装胶对其进行密封；

3)将封装好的毛细玻璃管采用加热熔融法将其拉制成中间部位内径为1-5微米的超细玻璃管；

4)从中间切断步骤3)中拉制的超细玻璃管，即得。

优选地，步骤3)在750℃条件下，利用微管拉制仪拉制封装好的毛细玻璃管。

采用其他途径制作的超细玻璃管同样在本发明保护范围内。

本发明进一步提供由所述玻璃微管电极制备的玻璃微管电极阵列。

所述玻璃微管电极阵列包括玻璃微管电极5、电极连接电路6和带有凹孔阵列的基板7，所述玻璃微管电极5固定于基板上的各凹孔中，所述电极连接电路6是由与每个凹孔对应的金属导线经表面沉积在所述基板7上组成的，每根金属导线的一端与从玻璃微管电极5伸出的连接导线共同焊接在凹孔底部，金属导线的另一端延伸至基板边缘，形成金属连接片，用于与检测仪器相连。

优选地，所述基板7为厚度1-2mm的硅板。

可使用环氧树脂或硅橡胶将所述玻璃微管电极5的较粗一端非电极端固定在基板上的各凹孔中，各凹孔的内径为1-2mm。

本发明首次提出了一种基于液态金属的玻璃微管电极设计方案，利用液态金属的流动性和导电性将其灌注在毛细玻璃管中，再将毛细玻璃管拉制成超细玻璃管，管内的液态金属则作为电极材料。本发明提供的玻璃微管电极相比于传统的玻璃微电极具有更平滑的电极表面和更低的电阻抗特性，且电化学性质稳定。其制备工艺更加简单，成本更为低廉，可控性更好。进一步可将多根毛细玻璃管组合成微管电极阵列，实现对多个位点的生理信号检测和电刺激。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的基于液态金属的玻璃微管电极。

图2为本发明实施例1中制备玻璃微管电极的工艺流程图。

图3为本发明实施例2中制备的基于液态金属的玻璃微管电极阵列。

图中，1：超细玻璃管；2：液态金属；3：封装胶；4：连接导线；5：玻璃微管电极；6：电极连接电路；7：基板；3a：毛细玻璃管；3b：液态金属；3c：连接导线；3d：封装胶；3e：拉制的超细玻璃管。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

以下实施例中所用液态金属是由镓和铟按75.5：24.5的质量比组成的镓铟合金，镓铟合金的熔点为10.35℃。实验表明，镓铟合金不能溶解于水中，不易被皮肤吸收，使用安全。所用封装胶包括环氧树脂或硅橡胶。

在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”、“下”等指示的方位或状态关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1基于液态金属的玻璃微管电极及其制备方法

本实施例提供的玻璃微管电极(图1)，包括超细玻璃管1、液态金属2、封装胶3和连接导线4；所述超细玻璃管1呈圆锥形，其尖端内径为1-5微米，另一端内径为1-2mm；所述超细玻璃管1内部灌注液态金属2；在超细玻璃管1的较粗一端(非电极端)填充封装胶3；在封装胶3内插入一根连接导线4，一端与液态金属接触，另一端伸出超细玻璃管外，用于与检测仪器相连。

制备方法包括以下步骤：

1)取一根内径为1-2mm的毛细玻璃管3a，将液态金属3b注射进毛细玻璃管3a内；

2)将两根连接导线3c分别插入到毛细玻璃管3a的两端，与管内的液态金属3b接触，然后在毛细玻璃管3a的两端涂抹封装胶3d对其进行密封；

3)将封装好的毛细玻璃管3a采用加热熔融法，在750℃条件下，利用微管拉制仪将其拉制成中间部位内径为1-5微米的超细玻璃管3e；

4)从中间切断步骤3)中拉制的超细玻璃管3e，即得玻璃微管电极。

液态金属玻璃微管电极的加工过程示意图见图2。

经检测，本实施例中制备的玻璃微管电极相比于传统的玻璃微电极具有更平滑的电极表面和更低的电阻抗特性，且电化学性质稳定，变化幅度控制在5％以内。

实施例2基于液态金属的玻璃微管电极阵列

本实施例提供的基于液态金属的玻璃微管电极阵列(图3)，包括实施例1制备的玻璃微管电极5、电极连接电路6和带有凹孔阵列的基板7，所述玻璃微管电极5固定于基板上的各凹孔中，所述电极连接电路6是由与每个凹孔对应的金属导线经表面沉积在所述基板7上组成的，每根金属导线的一端与从玻璃微管电极5伸出的连接导线共同焊接在凹孔底部，金属导线的另一端延伸至基板边缘，形成金属连接片，用于与检测仪器相连。

一般选用硅板作为基板，长度为2cm，宽度为2cm，厚度为1mm左右，其表面分布着4×5的凹孔阵列。凹孔内径为1-2mm，与玻璃微管电极5的较粗一端(非电极端)内径相当，阵列间距为2mm。本实施例中电极连接电路6由20条金属导线组成，所述金属连接片均匀分布在硅板边缘。用环氧树脂或硅橡胶将玻璃微管电极5的非电极端固定在基板上的各凹孔中，

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。