一种丝素蛋白‑海藻酸盐复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种丝素蛋白膜及其制备方法，特别涉及一种高强度可负载的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜及其制备方法，本发明同时还涉及该丝素蛋白-海藻酸盐复合膜作为面膜的应用，属于复合材料领域及生物技术领域。

背景技术：

随着科学技术的迅速发展，低碳环保理念深入人心，对于环境的保护引起人类的高度重视，面对石油资源日益紧缺的今天，高能耗、高污染的化学合成工业面临着巨大的压力，寻找新型绿色生物质材料已经成为发展主流。

丝素蛋白(SF)是天然蚕丝的主要成分，占蚕丝量的70～80％，由蚕丝脱胶制得，丝素蛋白(SF)和人体具有良好的生物相容性且具有可降解性，在生物领域有着广泛的应用。其中丝素蛋白膜有着较长的研究历史，其最大的缺点就是脆性大、力学性能差。纯的丝素蛋白膜易溶于水，在很大程度上限制了其在生物医学领域上的应用，为了提高和改善丝素蛋白膜的综合力学性能，很多研究者通过共混、接枝、交联等方法制备复合丝素蛋白膜。尽管一些方法在某些程度上改善了丝素蛋白膜的力学性能，但是也同样带来了丝素蛋白膜降解不均匀、生物相容性下降等问题，缩小了其应用范围，同时制备工艺条件苛刻，容易造成环境污染及有害物质残留等问题。海藻酸钠(SA)是从褐藻和某些细菌中提取出的多糖高聚物，具有良好的成膜性能。因海藻酸钠的结构中含有大量的亲水基团如羧基和羟基，存在溶解于水时，解离出来的反离子小分子容易流失，造成膜溶解不稳定的问题，单一海藻酸钠有很大的亲水性，成膜后强度和柔韧性不够。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种丝素蛋白-海藻酸盐复合膜及其制备方法，本文是将均为生物质材料且无毒的丝素蛋白与海藻酸钠溶液共混、制备成膜，再通过氯化钙水溶液进行凝固浴处理制得具有高强度、无毒、生物相容性好且可生物降解的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜，其内部的互穿网孔结构为负载其他缓释物质提供可能。

本发明丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的制备是以提取自褐藻的海洋生物质海藻酸钠为基体，掺混由废蚕茧提取的高分子量丝素蛋白，采用超分子自组装和离子交联工艺，制得具有互穿网孔结构的双组份复合膜。具体制备工艺如下：

(1)从蚕茧中提取丝素蛋白；

(2)配置海藻酸钠水溶液；

(3)取步骤(1)制得的丝素蛋白溶液与步骤(2)制得的海藻酸钠水溶液混合均匀，制得丝素蛋白-海藻酸钠混合液，脱泡静置后备用；所述的丝素蛋白与海藻酸钠的固体质量比为1:10～5:10；

(4)取步骤(3)制得的丝素蛋白-海藻酸钠混合液，用流延法将混合液在玻璃板上自然展开，溶液厚度为2～3mm，制得复合膜；

(5)用质量分数为1～3％的氯化钙水溶液对步骤(4)制得的复合膜进行凝固化处理，氯化钙溶液的用量以溶液刚刚全部浸没复合膜为准，再在恒温恒湿箱中自然干燥，制得丝素蛋白-海藻酸钠复合膜。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中提取过程为，先将剪碎的蚕茧经碳酸钠水溶液脱胶，获得脱胶丝素，将脱胶丝素置于CaCl₂、CH₃CH₂OH、H₂O的混合溶液中溶解，溶解液再经透析和离心，得到纯净的丝素蛋白溶液。

进一步地，在上述技术方案中，所述的碳酸钠水溶液的质量分数是0.5～1％。

进一步地，在上述技术方案中，所述CaCl₂、CH₃CH₂OH、H₂O混合溶液中CaCl₂、CH₃CH₂OH、H₂O的物质的量比为1:2:8。

进一步地，在上述技术方案中，所述的离心是将丝素蛋白溶液以转速3500r/min离心5～10min。

进一步地，在上述技术方案中，所述的透析是将经离心、过滤后的丝素蛋白溶液放入透析袋中封闭进行，温度为5～12℃，透析时间为72h。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)所述的海藻酸钠溶液质量分数为1～4％；制备方法为：在50～60℃热水水浴中，以海藻酸钠和去离子水为原料，采用温和搅拌的方式，配置海藻酸钠水溶液。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(5)所述干燥为恒温恒湿干燥，温度为30～60℃，相对湿度为40～90％。

本发明提供一种上述方法制备的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜。

本发明的另一目的是提供丝素蛋白-海藻酸盐复合膜作为面膜在日用生活领域中的应用。

本发明又提供一种上述方法制备的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜作为美容面膜的应用。

本发明丝素蛋白-海藻酸盐复合膜，其发明原理是：将丝素蛋白与海藻酸钠共混成膜，从而改变了丝素蛋白的构象，部分β-折叠结构向无规卷曲结构向转变，加上海藻酸钠与丝素蛋白分子间的氢键作用，有利于提高复合膜的综合力学性能。因复合膜具有特殊的互穿网孔结构，其吸湿性、吸水性及保湿性较纯海藻酸盐膜都有显著提高，较多的孔隙为负载其他缓释物质提供可能。

附图说明

图1为丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的扫描电镜图；

图2为丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的红外光谱图；

图3为丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的吸湿率曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

先将剪碎的蚕茧经脱胶、离心、过滤、透析、浓缩，得到质量分数为5％的丝素蛋白溶液；在60℃热水水浴中，以2g海藻酸钠和100ml去离子水为原料，采用温和搅拌的方式，配置海藻酸钠水溶液；将含有0.2g丝素蛋白的水溶液与配置好的海藻酸钠水溶液混合均匀，制得丝素蛋白-海藻酸钠混合液，脱泡静置后备用。利用流延法将混合液在玻璃板上自然展开，溶液厚度为2mm，用质量分数为3％的氯化钙水溶液对复合膜进行凝固化处理，氯化钙溶液的用量以溶液刚刚全部浸没复合膜为准，再用去离子水清洗膜表面的氯化钙，在温度为50℃，相对湿度为70％的恒温恒湿箱中自然干燥，制得丝素蛋白-海藻酸盐复合膜。

实施例2

先将剪碎的蚕茧经脱胶、离心、过滤、透析、浓缩，得到质量分数为5％的丝素蛋白溶液；在60℃热水水浴中，以2g海藻酸钠和100ml去离子水为原料，采用温和搅拌的方式，配置海藻酸钠水溶液；将含有0.4g丝素蛋白的水溶液溶液与配置好的海藻酸钠水溶液混合均匀，制得丝素蛋白-海藻酸钠混合液，脱泡静置后备用。利用流延法将混合液在玻璃板上自然展开，溶液厚度为2mm，用质量分数为3％的氯化钙水溶液对复合膜进行凝固化处理，氯化钙溶液的用量以溶液刚刚全部浸没复合膜为准，再用去离子水清洗至无氯化钙，在温度为50℃，相对湿度为70％的恒温恒湿箱中自然干燥，制得丝素蛋白-海藻酸盐复合膜。

实施例3

同实施例2，不同之处在于，将含有0.6g丝素蛋白的水溶液溶液与配置好的海藻酸钠水溶液混合均匀。

实施例4

同实施例2，不同之处在于，将含有0.8g丝素蛋白的水溶液溶液与配置好的海藻酸钠水溶液混合均匀。

实施例5

同实施例2，不同之处在于，将含有1g丝素蛋白的水溶液溶液与配置好的海藻酸钠水溶液混合均匀。

对比例1

同时实施例2，不同之处在于，不添加丝素蛋白。

上述实施例中，所述的离心是将丝素蛋白溶液用离心机以转速3500r/min离心5～10min。

上述实施例中，先将剪碎的蚕茧经碳酸钠水溶液脱胶，获得脱胶丝素，将脱胶丝素置于CaCl₂-CH₃CH₂OH-H₂O水溶液中溶解，溶解液再经透析和离心，得到纯净的丝素蛋白溶液。所述CaCl₂-CH₃CH₂OH-H₂O水溶液是物质的量比为1:2:8的三元溶解液。

上述实施例中，所述的透析是将经离心、过滤后的丝素蛋白-溴化锂溶液放入纤维素透析袋中封闭进行，温度为5～12℃，透析时间为72h。

丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的结构表征

1.宏观形貌

本发明制备的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜为无色、透明膜材料。

2.扫描电镜分析

图1中(a)、(c)为纯海藻酸钠膜的扫描电镜图，(b)、(d)为实施例2的扫描电镜图，从微观扫描电镜可以看出，本发明制备的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜断面具有互穿网孔结构且内部具有良好的分散性，表明这一膜材料具有负载其他缓释物质的可能。丝素蛋白和海藻酸盐两种物质的存在，将有利于不同分子量物质的负载，从而具有良好的缓释性能。

3.红外光谱分析

图2为实施例2的红外光谱图，图2的结果表明：丝素蛋白的加入使海藻酸盐在3450cm^-1处的-OH吸收峰移动到低波数3429cm^-1处，这是由于丝素蛋白的-NH和-OH与海藻酸钠的-OH之间存在氢键的相互作用引起的。丝素蛋白的引入使得海藻酸钠在1615cm^-1处的C＝O的非对称伸缩振动吸收峰和1090cm^-1环上C＝O的反对称伸缩振动吸收峰强度减弱并发生偏移，说明丝素蛋白与海藻酸钠之间有较强的氢键作用，是复合膜综合力学性能提高的重要原因。

4.吸湿性能分析

图3为对比例1及实施例1～5制备的丝素蛋白-海藻酸盐复合膜的吸湿率曲线，可以看出复合膜的吸湿率随丝素蛋白含量增加有一个先增后降的过程，总体看复合膜的吸湿率增加。在双体系组分中丝素蛋白含量较少时，随着丝素蛋白含量的增加薄膜吸湿率显著提高，这是体系吸水基团与互穿网孔结构共同作用的结果，随着丝素蛋白含量的增加体系内各种基团增多导致网孔数目减少，且水汽量有限，复合膜吸湿率有下降趋势，最终达到平衡。综上所述，丝素蛋白与海藻酸钠固体质量比为2:10时，丝素蛋白-海藻酸钠复合膜的吸湿率最大。

研究结果表明丝素蛋白/海藻酸盐复合膜结构紧密、均一、无色、透明，成膜性能显著提高，丝素蛋白与海藻酸钠之间具有较强的氢键作用使得复合膜具有良好的力学性能，因其具有特殊的互穿网孔结构，吸湿性、吸水性及保湿性较纯海藻酸盐膜都有显著提高，较多的孔隙为负载其他缓释物质提供可能。适用于面膜制造，可开发日用护肤产品。