本发明属于生物医学材料领域，涉及一种生物防龋牙齿修复材料及其制备方法。
背景技术：
牙齿修复材料是生物口腔领域研究的重点内容之一。目前使用的修复材料的化学、机械物理学和生物学性能都得到显著提高，但与牙体硬组织性能相近且具有生物学活性的牙体缺损修复材料仍然未能应用于临床。羟基磷灰石以其优良的机械物理性能和生物性能成为一种常用的硬组织修复材料，是目前应用最广泛的用于替代人体硬组织的生物医用材料，具有很高的外科应用价值。但是羟基磷灰石作为牙修复材料具有一定的缺陷，其溶解度高、脆性比较大，体内降解缓慢、缺乏可塑性、生物力学强度和抗疲劳破坏强度较低。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，量取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1-1.6:1-2；
步骤二，加热搅拌所述溶液A，在所述溶液A中加入一定量的氟化物，后加入氨水调节溶液pH至9.5-11.5，得到溶液B；
步骤三，加热并搅拌溶液B，离心分离，得到的固相即为最终产物氟羟基磷灰石。
较佳的，所述第二步中加入的氟化物，其Ca/F的摩尔比为1-10：30-60。
较佳的，所述氟化物为氟化钙、氟化铵或氟化钠中的一种或几种。
较佳的，所述步骤三中加热搅拌的温度为50～80℃，反应时间为18～28h；
较佳的，所述步骤三中离心速度3000～6000rpm/min；
较佳的，所述氟离子掺杂的质量分数与氟羟基磷灰石材料修复牙齿楔缺后
牙齿后续龋损程度存在以下关系：
y＝5.3x2-1.21x+0.167(0≥X≥0.08)
其中，y为氟羟基磷灰石材料修复牙齿楔缺后牙齿后续龋损程度，单位为mm，x为加入所述氟离子百分比。
较佳的，提供一种如上述的生物防龋牙齿修复材料的制备方法制备的生物防龋牙齿修复材料。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：1)制备生物防龋牙齿修复材料的原料易得；2)制备过程简单，利用简单的湿法制备氟掺杂的氟羟基磷灰石；3)制备的生物防龋牙齿修复材料不仅具有优异的机械力学性能，而且还有一定的防龋作用。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1-1.6:1-2；将磷酸氢二铵溶液逐滴加
入硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为5:50；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至9.5-11.5；
(4)在50-80℃下加热搅拌反应18-28h；
(5)离心分离，离心速度3000～6000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体
原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例2
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1:2；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入硝酸
钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为1:50；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至9.5；
(4)在50℃下加热搅拌反应18h；
(5)离心分离，离心速度3000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例3
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.1:1.9；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入
硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为2:40；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至10；
(4)在60℃下加热搅拌反应19h；
(5)离心分离，离心速度4000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例4
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.2:1.8；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入
硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为3:30；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至10；
(4)在70℃下加热搅拌反应20h；
(5)离心分离，离心速度5000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例5
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.3:1.7；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入
硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为4:60；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至10.5；
(4)在80℃下加热搅拌反应21h；
(5)离心分离，离心速度6000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例6
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.4:1.6；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入
硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为4:50；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至10；
(4)在80℃下加热搅拌反应22h；
(5)离心分离，离心速度6000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例7
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.5:1.9；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入
硝酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为3:30；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至10；
(4)在80℃下加热搅拌反应23h；
(5)离心分离，离心速度6000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例8
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.6:2；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入硝
酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为5:55；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至11；
(4)在70℃下加热搅拌反应24h；
(5)离心分离，离心速度4000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例9
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.6:1；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入硝
酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为7:45；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至11.5；
(4)在60℃下加热搅拌反应25h；
(5)离心分离，离心速度5000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例10
一种生物防龋牙齿修复材料的制备方法，分别以硝酸钙和磷酸氢二铵作为钙源和磷源,利用氟化钙、氟化铵或氟化钠进行氟掺杂：包括下述步骤：
(1)，称取一定量的硝酸钙，溶解，加入一定量的磷酸氢二铵，得到溶液A，
所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔比为1.6:2；将磷酸氢二铵溶液逐滴加入硝
酸钙溶液，同时搅拌；
(2)称取一定量的氟化钙、氟化铵或氟化钠加入到磷酸氢二铵和硝酸钙的
混合溶液，其中Ca/F的摩尔比为5:17；
(3)加入一定量的浓氨水调节pH至11；
(4)在70℃下加热搅拌反应24h；
(5)离心分离，离心速度4000rpm/min，用去离子水洗涤；
(6)干燥，得到产物氟羟基磷灰石。
以上方法制备得到的氟羟基磷灰石，可用于修复牙齿，能够较好的与人体原有牙齿融合，性质稳定，并能够一定程度上保护牙釉质被继续腐蚀。
实施例11
所述氟离子掺杂的质量分数与氟羟基磷灰石材料修复牙齿楔缺后牙齿后续龋损程度存在以下关系：
y＝5.3x2-1.21x+0.167(0≥X≥0.08)
其中，y为氟羟基磷灰石材料修复牙齿楔缺后牙齿后续龋损程度，单位为mm，x为加入所述氟离子百分比。在一般情况下，相关领域技术人员为了测定牙齿对不同氟含量的羟基磷灰石材料下的防龋情况进行取样对比，然后再通过复杂的仪器进行测试，测试过程复杂而昂贵，需要反复多次的实验来确定，浪费了人力、物力、时间和资源。但是通过以上公式，在实验条件一定的情况下，只需要确定氟含量，就可以得到后续牙齿进一步腐蚀的程度，根据个人牙齿质量的不同情况，通过简单的公式计算，调整羟基磷灰石中氟的掺杂量，省时省力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。