一种钛金属表面抗菌复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及材料科学以及纳米材料技术领域，特别涉及一种钛金属表面抗菌复合涂层及其制备方法。

背景技术：

生物医用材料是材料科学的一个重要分支；是用于诊断、治疗或替代人体组织、器官或增进其功能的具有高技术含量和高经济价值的新型载体材料；是材料科学技术中一个正在发展的新领域，生物医用材料对于探索人类生命奥秘、保障人类健康长寿己做出并即将做出卓越贡献。在生物医用金属材料中，钛及其合金凭借其优良的综合性能，是人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、钢板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用内植物产品的首选材料。

作为植入人体的生物医用材料，钛合金的抗菌性也逐渐成为人们关注的重点。目前,常见的抗菌剂可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂及无机抗菌剂,与其它两种抗菌剂相比,无机抗菌剂具有广谱、高效、耐热性、安全性、持久性、环境友好等优点,越来越受到人们的关注。近年来,无机抗菌剂Ag和ZnO因具有非迁移性、吸收和散射紫外线能力,且热稳定性和化学稳定性高,同时具备优良的抗菌性能,原材料来源广泛,迅速成为目前新型抗菌剂的研究热点。近年来，在骨科植入体上进行表面改性从而达到抗菌目的方法逐步被研究者们开发出来，而传统的一些无机抗菌剂对细菌的作用都比较单一，如何实现无机抗菌剂Ag和ZnO的共同抗菌，提升抗菌剂的性能，是有待研究的方向。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种钛金属表面抗菌复合涂层及其制备方法。所述涂层中复合有Ag和ZnO，两者协同杀菌，比单一物质杀菌效果更为全面，同时可以促进骨细胞生长，涂层中还包括有聚乳酸，延长抗菌周期，提高了钛合金的生物相容性。所述制备方法简单易行，设备投入少，消耗资源少，实施难度小。

本发明的技术方案为：一种钛金属表面抗菌复合涂层，其特征在于，包括生在于钛金属表面的氧化锌纳米棒和所述氧化锌纳米棒上附着的聚乳酸与纳米银的混合涂层；所述氧化锌纳米棒竖直、横截面呈六边形，所述氧化锌纳米棒整体分布均匀；所述纳米银颗粒呈均匀分散态；所述纳米银与氧化锌纳米棒完全被聚乳酸包覆。

所述氧化锌纳米棒横截面直径为80-120nm；所述纳米银颗粒粒径10-20nm。

所述钛金属为纯钛片或钛六铝四钒合金中的一种。

一种钛金属表面抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，将钛金属处理后，利用水热反应在所述钛金属表面生长氧化锌纳米棒，再将聚乳酸和纳米银在溶剂中混合后涂覆到钛金属表面生长的氧化锌纳米棒上，干燥后即得到所述钛金属表面抗菌复合涂层。

具体包括以下步骤：

步骤一，将直径5.5-6.5mm、厚度2.0-3.0mm的钛金属片用砂纸逐级打磨后，依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，干燥待用；

步骤二，将3.8-4.1g的乙酸锌和0.9-1.14g的乙醇胺混合溶解在40-60mL无水乙醇中，在室温下搅拌3-5h得到混合液，然后将20-40μl所述混合液旋涂到步骤二中处理好的钛金属片表面；将旋涂好的钛金属片放入马弗炉中400-600℃烧制50-70min，室温冷却；将处理好的钛金属片加入到混有0.35-0.37g硝酸锌、0.16-0.175g六亚甲基四胺和40-60mL去离子水的水热反应釜中，在80-100℃下水热反应5-7h生长氧化锌纳米棒，反应结束后，用去离子水和无水乙醇冲洗，在室温干燥；

步骤三，将0.15-0.25g聚乳酸和0.05-0.3g纳米银加入到4-6mL氯仿中，溶解搅拌3-5h得混合液；取20-40μl所述混合液旋涂到步骤二中制备得到的钛金属片表面，旋涂结束后在室温干燥，即得到钛金属表面抗菌复合涂层。

所述步骤二中的旋涂操作为：在600rpm的转速下旋涂15秒后再在5000rpm的转速下旋涂30秒，所述操作重复五次；所述步骤三中的旋涂操作为：在600rpm的转速下旋涂15秒后再在5000rpm的转速下旋涂30秒，所述操作重复三次。

所述步骤三中纳米银的制备方法如下：

取66-76mg油酸钠加入到含有70-90mL无水乙醇的单口烧瓶中，加热至70℃并且搅拌回流；缓慢注入15-20mL0.0025mol/L硝酸银的乙醇溶液，反应15-25min，待反应混合物冷却后将絮状沉淀离心分离，并用去离子水和丙酮各洗涤三次，在室温下干燥得到纳米银颗粒。

本发明的技术效果为：

(1)使用水热法在钛金属表面生长氧化锌纳米棒，制得的氧化锌纳米棒形态好，分布均匀。

(2)制备的纳米银颗粒粒径均匀，尺寸小，抗菌效果好。

(3)氧化锌纳米棒和纳米银颗粒外包裹有聚乳酸，避免Ag+和Zn2+的在体内过量释放，延长两种无机抗菌剂的杀菌效果，同时提高生物相容性。

(4)氧化锌纳米棒可以作为锌离子释放源，在聚乳酸覆盖下，释放少量的锌离子，可以促进骨形成。

(5)氧化锌对革兰氏阳性菌杀菌效果好，而纳米银对革兰氏阴性菌杀菌效果好，本发明所述抗菌复合涂层将这两种无机抗菌剂结合在一起，使两者协同杀菌，杀菌类型更为全面，更重要是针对原有单一菌型杀灭效果更好，大大提高抗菌性能。

(6)整个制备过程简单易行，设备投入少，消耗资源少，实施难度小。

附图说明

图1为实施例1中钛合金表面氧化锌纳米棒的SEM图。

图2为实施例1中合成的纳米银的TEM图。

图3为实施例1中本发明所述抗菌复合涂层的SEM图。

图4为实施例1，2，3中所述抗菌复合涂层的抗菌效率图。

图5为实例1中所述抗菌复合涂层的促进成骨荧光标记图。

所述图1、图2、图3、图4、图5为实施例中的代表性效果图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

一种钛植入体表面聚乳酸/纳米银/氧化锌纳米棒长效抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，

将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级打磨后，依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，干燥待用。

步骤二，

将4.1g的乙酸锌和1.14g的乙醇胺混合溶解在50mL无水乙醇中，在室温下搅拌4h得到混合液，然后将30μl混合液旋涂到打磨处理好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复五次；将旋涂好的钛片放入马弗炉中500℃烧制60min，室温冷却；将处理好的钛片加入到混有0.37g硝酸锌、0.175g六亚甲基四胺和50mL去离子水的水热反应釜中，水热反应90℃6h生长氧化锌纳米棒，反应结束后，用去离子水和无水乙醇冲洗，在室温干燥。

步骤三，

取76mg油酸钠加入到含有80mL无水乙醇的单口烧瓶中，加热至70℃并且搅拌回流；缓慢注20mL0.0025mol/L硝酸银的乙醇溶液，反应20min，待混合物冷却后将絮状沉淀离心分离，并用去离子水和丙酮各洗涤三次，在室温下干燥得到纳米银颗粒。

将0.25g聚乳酸和0.15g纳米银加入到5mL氯仿中，溶解搅拌4h。取30μl混合液旋涂到步骤二中准备好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复三次，旋涂结束后在室温干燥即得到钛金属表面抗菌复合涂层。

得到的抗菌复合涂层中氧化锌纳米棒整体分布均匀，纳米棒竖直、横截面呈六边形，横截面直径为80-120nm；所述纳米银颗粒呈均匀分散态，粒径10-20nm；所述纳米银与氧化锌纳米棒完全被聚乳酸包覆。

实施例2：

一种钛植入体表面聚乳酸/纳米银/氧化锌纳米棒长效抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，

将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级打磨后，依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，干燥待用。

步骤二，

将3.8g的乙酸锌和0.9g的乙醇胺混合溶解在50mL无水乙醇中，在室温下搅拌4h得到混合液，然后将30μl混合液旋涂到打磨处理好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复五次；将旋涂好的钛片放入马弗炉中500℃烧制60min，室温冷却；将处理好的钛片加入到混有0.35g硝酸锌、0.16g六亚甲基四胺和50mL去离子水的水热反应釜中，水热反应90℃6h生长氧化锌纳米棒，反应结束后，用去离子水和无水乙醇冲洗，在室温干燥。

步骤三，

取76mg油酸钠加入到含有80mL无水乙醇的单口烧瓶中，加热至70℃并且搅拌回流；缓慢注入15mL0.0025mol/L硝酸银的乙醇溶液，反应20min，待混合物冷却后将絮状沉淀离心分离，并用去离子水和丙酮各洗涤三次，在室温下干燥得到纳米银颗粒。

将0.15g聚乳酸和0.05g纳米银加入到5mL氯仿中，溶解搅拌4h。取30μl混合液旋涂到步骤二中准备好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复三次，旋涂结束后在室温干燥即得到钛金属表面抗菌复合涂层。

得到的抗菌复合涂层中氧化锌纳米棒整体分布均匀，纳米棒竖直、横截面呈六边形，横截面直径为80-120nm；所述纳米银颗粒呈均匀分散态，粒径10-20nm；所述纳米银与氧化锌纳米棒完全被聚乳酸包覆。

实施例3：

一种钛植入体表面聚乳酸/纳米银/氧化锌纳米棒长效抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，

将直径6mm、厚度2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级打磨后，依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，干燥待用。

步骤二，

将4.0g的乙酸锌和1.0g的乙醇胺混合溶解在50mL无水乙醇中，在室温下搅拌4h得到混合液，然后将30μl混合液旋涂到打磨处理好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复五次；将旋涂好的钛片放入马弗炉中500℃烧制60min，室温冷却；将处理好的钛片加入到混有0.36g硝酸锌、0.17g六亚甲基四胺和50mL去离子水的水热反应釜中，水热反应90℃6h生长氧化锌纳米棒，反应结束后，用去离子水和无水乙醇冲洗，在室温干燥。

步骤三，

取76mg油酸钠加入到含有80mL无水乙醇的单口烧瓶中，加热至70℃并且搅拌回流；缓慢注入15mL0.0025mol/L硝酸银的乙醇溶液，反应20min，待混合物冷却后将絮状沉淀离心分离，并用去离子水和丙酮各洗涤三次，在室温下干燥得到纳米银颗粒。

将0.20g聚乳酸和0.3g纳米银加入到5mL氯仿中，溶解搅拌4h。取30μl混合液旋涂到步骤二中准备好的钛片表面，旋涂仪控制在600rpm15秒，5000rpm30秒，此过程重复三次，旋涂结束后在室温干燥即得到钛金属表面抗菌复合涂层。

得到的抗菌复合涂层中氧化锌纳米棒整体分布均匀，纳米棒竖直、横截面呈六边形，横截面直径为80-120nm；所述纳米银颗粒呈均匀分散态，粒径10-20nm；所述纳米银与氧化锌纳米棒完全被聚乳酸包覆。

常用的无机抗菌剂氧化锌对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)杀菌效果更好，而纳米银则对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)杀菌效果更好，从附图中可以看出，本发明制备的钛金属表面抗菌涂层将这两种无机抗菌剂结合在一起，使两者协同杀菌，杀菌类型更为全面，更重要是针对原有单一菌型杀灭效果更好，大大提高抗菌性能。

过为密集的氧化锌纳米棒和过量的纳米银会对人体健康细胞造成损伤，所以引入的聚乳酸可以减缓锌离子和银离子的释放，同时延长释放周期。由于一般植入手术中，不会立刻引起感染，一般的感染发生时间都相对较晚，所以引入的聚乳酸可以延缓释放，延长抗菌周期。

同时在骨科植入手术中，钛合金的表面的氧化锌纳米棒可以作为锌离子释放源，在聚乳酸覆盖下，释放少量的锌离子，可以促进骨形成。

当然，以上仅是本发明的具体应用范围，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。