本发明属于医用止血材料领域，尤其涉及一种止血材料及其制备方法。
背景技术：
：壳聚糖(chitosan)，是甲壳素在碱性条件下经水解脱去部分或全部乙酸基后形成的高分子多糖，其化学名为聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖，结构式如下：壳聚糖分子本身的结构十分复杂，具有许多的离子型伯胺基团，能轻易进行化学反应以及和酸反应形成盐，因此，能进行一系列的氨基反应；同时，壳聚糖和其他多糖一样，在其结构中也存在可利用的反应性羟基，故也能衍生化。壳聚糖各种衍生物由于分子量及所含官能团的不同，各种衍生物具有不用的理化性质和功能。羧基化、酰基化、烷基化等化学衍生化反应，是常用的壳聚糖衍生物制备方法。羧甲基壳聚糖是壳聚糖衍生物的一种，由于其良好的水溶性得到广泛应用。壳聚糖是纯天然生物材料，能够在人体内完全降解，具有良好的生物相容性。大量的实验研究表明，壳聚糖对动物机体非特异性免疫及特异性免疫均有不同程度的促进作用，是一种良好的免疫促进剂；壳聚糖结构中含有高活性的功能基团，表现出类抗生素的特征，能够抑制多种细菌的生长与活性；壳聚糖能够在维持人体胆固醇浓度平衡方面发挥作用。目前国内有多家制备壳聚糖泡沫体材料的企业，例如上海美宝生命科技有限公司和青岛博尔特科技有限公司等。其中，上海美宝生命科技有限公司制备的具有吸水膨胀性能的壳聚糖止血海绵，其授权专利号为：zl200510024503.3，以羧甲基壳聚糖为主要的原料，其制备过程是在羧甲基壳聚糖水溶液中加入少量壳聚糖粉末或甲壳素粉末，辅以一定量的甘油作为增塑剂，搅拌发泡后加入环保型离子交联剂充分交联，冷冻干燥。此工艺生产的海绵以水溶性物质为原料，避免使用酸性溶剂，因而具有环保的意义；采用非醛基的离子交联剂，避免了醛基的残留毒性。但是该专利所提供的壳聚糖海绵材料在韧性、止血效果以及降解时间方面的表现差强人意，在实际的手术应用中，存在易降解以及韧性太差的问题。青岛博益特生物材料有限公司生产的壳聚糖止血海绵，同样具有类似的问题，单纯采用对壳聚糖进行改性，虽然小范围止血效果好，但是并不具有很好的机械性能如柔韧性和弹性，贴覆性差、降解速度过快，对血管的压迫性也不好。目前在全世界范围内，荷兰polyganicsbv公司能够生产出可降解高膨胀止血泡沫材料，即以聚氨酯为主要成分的nasopore。由于其高膨胀性，对血管的机械压迫能力强，且降解时间可控的独特优势，使其在几年内迅速占领国际止血材料市场。该产品首先合成高分子量的ε-己内酯和l-丙交酯无规共聚物的聚酯预聚体；后合成结构为bdi/bdo/bdi的嵌段共聚物；最后将聚酯预聚体与嵌段共聚物反应，经扩链得到聚氨酯材料。但是其也存在缺陷：①主要成份为聚氨脂，其最终降解产物为腐酸，俗称“尸毒”。导致该产品只能少量存留且需要短时间排出体内，故只能短时间作用于人体管道系统，如体腔、生殖道等部位。②聚氨脂成份不具有止血性能，只能依靠机械弹性压迫，故止血效果一般；③材料本身无抗菌特性。美国的medtronic公司生产的merocel系列体腔填塞材料是另一种被广泛使用的体腔填充可降解材料。该材料的主要成分是聚乙烯醇(pva)和丙三醇，在吸收体液后材料的体积能够迅速膨胀从而起到挤压出血区止血的作用。该材料有诸多优点，例如pva本身生物亲和性好、对人体无毒害、产品质轻对鼻粘膜损伤小，患者头痛症状轻微等。但是其也存在缺陷：①该产品吸收体液后体积膨胀所引起的压力有限，存在填塞止血失败的可能性，其填塞成功率不如凡士林填塞条等传统的填塞材料；②其原料聚乙烯醇(pva)本身无止血和消炎作用，故该材料在消炎杀菌方面的性能有待提高；③在临床操作中，如果将多份这种材料在填充入体腔之后，不易将填充入的多份材料一部分取出、另一部分留在体腔内，不能视患者的实际情况选择填充压力。德国的hartmann公司生产的sorbalgon藻酸钙敷料是另一种广泛应用与体腔填塞的生物材料。这种敷料是由柔软的海藻与酸钙纤维制成，在与血液和伤口分泌物中的钠盐接触时，接触面能转化为一种凝胶状物质，从而达到止血的目的。该产品透气好，能充分的适应伤口位置，伤口组织接受和适应性好，患者的耐受性好；无需填充整个体腔，患者的耐受性疼痛少；该材料有止血杀菌作用，故引起二次感染的可能性小。但是其也存在缺陷：①对伤口创面有一定的要求，适用于窄而深的伤口，若伤口创面太大不能形成有效的止血界面；②填塞压力十分有限，有效的填塞必须配合凡士林纱条或膨胀海绵使用。目前性能优良的止血材料，尤其是体腔填充材料主要是价格昂贵的国外产品，国内相关产品的性能普遍欠佳。因此，开发具有自主知识产权的机械弹性好、止血迅速、完全降解无毒、抗菌性强的新型外科止血材料迫在眉睫。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种止血材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种止血材料所述止血材料的原料中包括：羧甲基壳聚糖，聚乙烯醇，复配增韧物，离子交联剂；优选地，所述止血材料用于创面止血，优选为用于体腔止血；更优选地，所述体腔为管腔；进一步优选地，所述体腔为鼻腔。在优选的实施方式中，所述止血材料的包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.1～1.5，聚乙烯醇0.5～2，复配增韧物0.2～5，离子交联剂0.5～1.5。在优选的实施方式中，所述聚乙烯醇为eg-05、eg-25、eg-30和eg-40中的一种或几种。在优选的实施方式中，所述复配增韧物包括：重量份数比为1:(1～0.2)的聚乙二醇和甘油；优选地，所述聚乙二醇为peg-3350、peg-1430、peg-2000、peg-400中的一种或几种。在优选的实施方式中，所述离子交联剂为铁盐、钙盐、钠盐或铝盐中的一种或几种。在优选的实施方式中，所述止血材料的原料还包括广谱止血抗菌剂；优选地，所述广谱止血抗菌剂的用量为0.5～3重量份；优选地，所述广谱止血抗菌剂为聚六亚甲基胍、三七粉、维生素k1、维生素k3、维生素k4中的一种或几种。所述止血材料的制备方法依次包括以下步骤：溶解步骤：将所述羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解于水中，得到主要原料水溶液；交联步骤：向所述主要原料水溶液中添加所述复配增韧物，进行交联反应，得到交联产物；冷冻干燥步骤：将所述交联产物进行冷冻干燥处理，得到所述止血材料；所述交联步骤中，将包括所述主要原料水溶液、复配增韧物的混合体系搅拌处理15-40min，再向其中加入所述离子交联剂，再在-10～-25℃预冻，再在室温解冻，重复3～8次。所述止血材料的另一种制备方法依次包括以下步骤：溶解步骤：将所述羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解于水中，得到主要原料水溶液；交联步骤：向所述主要原料水溶液中添加所述复配增韧物和广谱止血抗菌剂，进行交联反应，得到交联产物；冷冻干燥步骤：将所述交联产物进行冷冻干燥处理，得到所述止血材料。所述止血材料的另一种制备方法依次包括以下步骤：溶解步骤：将所述羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇分别溶解于水中，分别得到至少两份的羧甲基壳聚糖水溶液和至少两份的聚乙烯醇水溶液；交联步骤：分别向每份所述羧甲基壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液中，加入所述复配增韧物，分别进行交联反应，分别得到离子交联产物和物理交联产物；再将每份所述离子交联产物和物理交联产物交错装配，得到层-层组装结构；再将所述层-层组装结构于-10～-25℃预冻，得到互穿网络结构状的交联产物；冷冻干燥步骤：将所述互穿网络结构状的交联产物进行冷冻干燥处理，得到所述止血材料；优选地，所述交联步骤中，所述羧甲基壳聚糖水溶液和复配增韧物，通过离子交联剂法进行所述交联反应；所述聚乙烯醇水溶液和复配增韧物，通过物理循环交联法进行所述交联反应；进一步优选地，所述离子交联剂法，是将包括所述羧甲基壳聚糖水溶液、复配增韧物的混合体系搅拌处理15-40min，再向其中加入所述离子交联剂，再于0℃保存；进一步优选地，所述物理循环交联法，是将包括所述聚乙烯醇水溶液、复配增韧物的混合体系在-10～-25℃预冻，再在室温解冻，重复3～8次。所述止血材料的另一种制备方法依次包括以下步骤：溶解步骤：将所述羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇分别溶解于水中，分别得到至少两份的羧甲基壳聚糖水溶液和至少两份的聚乙烯醇水溶液；交联步骤：分别向每份所述羧甲基壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液中，加入所述复配增韧物和广谱止血抗菌剂，分别进行交联反应，分别得到离子交联产物和物理交联产物；再将每份所述离子交联产物和物理交联产物交错装配，得到层-层组装结构；再将所述层-层组装结构于-10～-25℃预冻，得到互穿网络结构状的交联产物；冷冻干燥步骤：将所述互穿网络结构状的交联产物进行冷冻干燥处理，得到所述止血材料；优选地，所述交联步骤中，所述羧甲基壳聚糖水溶液和复配增韧物，通过离子交联剂法进行所述交联反应；所述聚乙烯醇水溶液和复配增韧物，通过物理循环交联法进行所述交联反应；进一步优选地，所述离子交联剂法，是将包括所述羧甲基壳聚糖水溶液、复配增韧物、广谱止血抗菌剂的混合体系搅拌处理15-40min，再向其中加入所述离子交联剂，再于0℃保存；进一步优选地，所述物理循环交联法，是将包括所述聚乙烯醇水溶液、复配增韧物、广谱止血抗菌剂的混合体系在-10～-25℃预冻，再在室温解冻，重复3～8次。本发明提供的止血材料具有如下的优点：(1)本发明采用的原料均为生物可降解材料，能够在人体内进行降解，并且降解产物对人体无毒害。同时，对羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇两种材料的调控交联使之形成互穿交联结构，调节该材料的降解速率，使得该材料不至于太快降解引起体腔填塞失败。(2)本发明止血材料良好的亲水性使得其能够迅速吸收体液，在促进止血的同时具有其他同类材料所不能比的高膨胀率，起到良好挤压止血的效果。(3)本发明中pva本身能够对羧甲基壳聚糖起到一定的增塑效果，同时，采用复配的增塑体系，效果远优于其他发明中单一的甘油增塑效果，得到的材料韧性远优于其他的壳聚糖泡沫制品，相较于其他脆性的壳聚糖材料有极大的改进。(4)本发明中所有的原料及添加剂均为水溶性，不存在因溶剂引起的人体毒害和环境毒害；而且，本发明的交联方法采用无毒害的离子交联法和物理交联法。(5)本发明所提供的止血材料具有良好的可溶性和生物降解性；同时该止血材料具有良好的通透性，引起的头痛等症状少。因此，能极大减少患者在治疗过程中的痛苦。(6)本发明以羧甲基壳聚糖和医药用聚乙烯醇(pva)为主要原料，这两种原料均具有良好的水溶性和生物相容性，能够避免溶剂毒性和人体免疫系统排斥；同时由于这两种原料均具有良好的亲水性，因而能够快速吸收体液达到很高的膨胀率，进而起到挤压止血作用。(7)本发明具有直接凝血和压迫止血的双重止血效果，并且其降解时间可控，适用范围广泛，体内和体外均可使用，可以用手术止血、外伤创面止血，也可以作为人体腔隙内止血材料，尤其可以用作人体内管腔、特别是鼻腔的止血材料。具体实施方式第一方面，本发明提供一种止血材料，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.1～1.5，聚乙烯醇(pva)0.5～2，复配增韧物(以下又称为：增塑体系)0.2～5，离子交联剂0.5～1.5。该止血材料还可以包括广谱止血抗菌剂0.5～3重量份。该聚乙烯醇采用医药级eg系列：如eg-05、eg-25、eg-30和eg-40中的一种或几种；该复配增韧物包括：重量份数比为1：(1-0.2)(比如：可以为1：1、1：0.8、1：0.5、1：0.2中的任意值或任意值之间的范围)的聚乙二醇(peg)和甘油，该聚乙二醇采用医药级peg系列：如peg-3350、peg-1430、peg-2000、peg-400的一种或几种；该离子交联剂为铁盐、钙盐、钠盐或铝盐中的一种或几种；该广谱止血抗菌剂为聚六亚甲基胍、三七粉、维生素k1、维生素k3、维生素k4中的一种或几种。示例性地，上述羧甲基壳聚糖可以为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.75重量份、1重量份、1.25重量份、1.5重量份中的任意值或任意值之间的范围，聚乙烯醇可以为0.5重量份、0.75重量份、1重量份、1.25重量份、1.5重量份、1.75重量份、2重量份中的任意值或任意值之间的范围，复配增韧物可以为0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份中的任意值或任意值之间的范围，离子交联剂可以为0.5重量份、0.75重量份、1重量份、1.25重量份、1.5重量份中的任意值或任意值之间的范围，广谱止血抗菌剂可以为0.5重量份、1重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份中的任意值或任意值之间的范围。第二方面，本发明提供一种止血材料的制备方法；该制备方法可以通过以下两种不同的操作实现。第一种制备方法依次包括以下步骤：(1)溶解：按照上述配比将羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解于水中，得到主要原料水溶液(质量百分比浓度为0.5-5％，可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％)(2)交联：按照上述配比向主要原料水溶液中添加由聚乙二醇和甘油混匀而成的复配增韧物和抗菌剂，进行交联反应，得到交联产物。其中，将主要原料水溶液、复配增韧物、抗菌剂组成的混合体系搅拌处理15-40min(优选为30min)；再向其中加入离子交联剂(此处具体为加入离子交联剂的水溶液，其质量百分比浓度为5-15％，可以为5％、8％、10、12.5％、15％)，再在-10～-25℃(优选为-20℃)预冻，每次预冻时间为6-10小时(优选为8小时)，再在室温解冻，重复3～8次(优选为5次)。(3)冷冻干燥：将交联产物进行冷冻干燥处理18-36小时(优选为24小时)，冷冻干燥结束后该交联产物即完成了发泡过程，得到止血材料。示例性地，第一种制备方法中，上述搅拌的时间可以为15min、20min、25min、30min、40min中的任意值或任意值之间的范围，预冻温度可以为-10℃、-15℃、-17.5℃、-20℃、-22.5℃、-25℃中的任意值或任意值之间的范围，预冻时间可以为6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意值之间的范围，冷冻干燥时间可以为18h、20h、25h、30h、35h、36h中的任意值或任意值之间的范围。具体来说，举例如下：以配制100mlpva和羧甲基壳聚糖的混合水溶液为例，每100ml水溶液中含有pva和羧甲基壳聚糖的总量为1～10g，含有聚乙二醇(peg)/甘油复配的增塑体系0.2～5g，含有止血药物0.5～3g；加入离子交联剂用来交联壳聚糖，并采用物理交联法用来交联pva；然后将整个体系在-20℃预冻5次，其中，每次冷冻约6-10小时(优选8小时)后解冻，冷冻干燥约24小时得到产品；切割，封装。第二种制备方法依次包括以下步骤：(1)溶解：按照上述配比将羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇分别溶解于水中，分别得到至少两份的羧甲基壳聚糖水溶液(每份的质量百分比浓度为0.1-7.5％，可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、7.5％)和至少两份的聚乙烯醇水溶液(每份的质量百分比浓度为0.5-15％，可以为0.5％、1％、5％、7.5％、10％、12.5％、15％)。优选地，每份羧甲基壳聚糖水溶液浓度相同，每份聚乙烯醇水溶液的浓度也相同。(2)交联：①按照上述配比分别向每份羧甲基壳聚糖水溶液中，加入一部分的复配增韧物和广谱止血抗菌剂，再加入离子交联剂(此处具体为加入离子交联剂的水溶液，其质量百分比浓度为5-30％，可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％)，通过离子交联法进行交联反应，得到离子交联产物；上述离子交联法包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖水溶液、复配增韧物、广谱止血抗菌剂组成的混合体系搅拌处理15-40min(优选为30min)该搅拌处理结束，再向其中加入离子交联剂，得到离子交联产物；所述离子交联产物可以立刻用于或于0℃保存后用于下一步的预冻。②按照上述配比分别向每份聚乙烯醇水溶液中，加入剩余部分的复配增韧物和广谱止血抗菌剂，通过物理循环交联法进行交联反应，得到物理交联产物；上述物理交联法包括以下步骤：将聚乙烯醇水溶液、复配增韧物、广谱止血抗菌剂组成的混合体系在-10～-25℃(优选为-20℃)预冻，每次预冻时间为6-10小时(优选为8小时)，再在室温解冻，重复3～8次(优选为5次)，得到物理交联产物。优选地，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的复配增韧物的用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的广谱止血抗菌剂的用量相同，加入每份聚乙烯醇水溶液的复配增韧物用量相同，加入每份聚乙烯醇水溶液的广谱止血抗菌剂的用量相同；上述复配增韧物由聚乙二醇和甘油混匀而成。③将上述离子交联产物和物理交联产物每份交错装配，形成层-层组装结构。上述交错装配方式具体为：在m份离子交联产物上依次放置n份物理交联产物，再放置m份离子交联产物，再放置n份物理交联产物(m、n均为大于等于1的自然数，优选为m和n均等于1)。④将上述层-层组装结构该再于-10～-25℃(优选为-20℃)预冻6-10小时(优选为8小时)，得到互穿网络结构状的交联产物。上述互穿网络结构状的交联产物中，该互穿网络结构是高分子化学领域是一个通用的概念，指的是：两种不同的线型聚合物共混，其中两种不同的聚合物分子分别和同种聚合物分子之间通过物理交联或者化学交联形成的三维立体网络结构；与单独两种聚合物分子独自交联得到的聚合物相比，这种在分子水平上共混，共混后交联的方式能够显著吸取两种聚合物各自在不同性能上的优点；比如上述peg和pva的加入能够显著提高韧性，壳聚糖的加入能够提高体系的可发泡性。(4)冷冻干燥：将上述交联产物进行冷冻干燥处理18-36小时(优选为24小时)，冷冻干燥结束后该交联产物即完成了发泡过程，得到止血材料。示例性地，第二种制备方法中，上述搅拌的时间可以为15min、20min、25min、30min、40min中的任意值或任意值之间的范围，预冻温度可以为-10℃、-15℃、-17.5℃、-20℃、-22.5℃、-25℃中的任意值或任意值之间的范围，预冻时间可以为6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意值之间的范围，冷冻干燥时间可以为18h、20h、25h、30h、35h、36h中的任意值或任意值之间的范围。具体来说，举例如下：配制多份pva溶液和多份羧甲基壳聚糖溶液，以所有溶液体积的总和为100ml为例，每100ml溶液中共含有pva和壳聚糖的总量为1～10g，含有复配增塑体系0.2～5g，含有止血药物0.5～3g，其中，单份溶液中各成分含量可进行调节；然后，分别在每份壳聚糖溶液中加入离子交联剂交联壳聚糖，并对每份pva溶液采用物理交联法交联pva；然后将交联后获得的多份pva溶液和多份壳聚糖溶液交错组合，形成层-层组装结构；并将组装后的整个体系在-15℃预冻8小时后，冷冻干燥24小时得到产品；切割，封装。本发明中，止血材料以具有亲水性的原料羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇(pva)为主要成分，按照一定比例溶解、发泡、交联、冷冻干燥制得；其中，采用聚乙二醇(peg)和甘油复配的体系作为增塑剂；采用离子交联剂固化交联壳聚糖，采用物理交联的方法交联pva，二者的交联固化工艺合理调控，获得具有互穿交联结构的止血材料；此外，在制备过程中，选择性地添加了止血类抗菌药物，增强止血材料的止血消炎作用。以下结合实施实例，对本发明进行详细说明。实施例1本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.4，pva(eg-40)0.6，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)，聚六亚甲基胍0.5，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1.4g的羧甲基壳聚糖和0.6gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铁溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例2本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.2，pva(eg-40)0.8，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)聚六亚甲基胍0.5，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1.2g的羧甲基壳聚糖和0.8gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铁溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例3本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1，pva(eg-40)1，复配增韧物1(其中peg-20000.5，甘油0.5)聚六亚甲基胍1，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1.0g的羧甲基壳聚糖和1.0gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入1.0g的复配增韧物和1.0g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铁溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，每次预冻8小时，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例4本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.8，pva(eg-40)1.2，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)聚六亚甲基胍1.5，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.8g的羧甲基壳聚糖和1.2gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化钙溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例5本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-40)1.4，复配增韧物0.5，(其中peg-20000.25，甘油0.25)聚六亚甲基胍1.5，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.6g的羧甲基壳聚糖和1.4gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化钙溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例6本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.4，pva(eg-40)1.6，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)聚六亚甲基胍1.5，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.4g的羧甲基壳聚糖和1.6gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化钙溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例7本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.2，pva(eg-40)0.8，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)聚六亚甲基胍0.5，氯化铁1.76。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1.2g的羧甲基壳聚糖和0.8gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度15％的氯化铁溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例8本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-40)1.4，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)，聚六亚甲基胍0.5，氯化铁1.76。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.6g的羧甲基壳聚糖和1.4gpva(eg-40)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的聚六亚甲基胍，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度15％的氯化铁溶液10ml后，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例9本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.2，pva(eg-40)0.8，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)聚六亚甲基胍0.5氯化钙1.65。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.4g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液三份，含有0.4gpva(eg-40)的水溶液20ml两份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化钙溶液5ml；每份pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的5份溶液组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例10本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.8，pva(eg-40)1.2，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)聚六亚甲基胍0.5，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.4g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液两份，含有0.4gpva(eg-40)的水溶液20ml三份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化钙溶液5ml；每份pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的5份溶液组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例11本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1，pva(eg-40)1，复配增韧物1(其中peg-20000.5，甘油0.5)聚六亚甲基胍1，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.5g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液两份，含有0.5gpva(eg-40)的水溶液20ml两份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份对羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化钙溶液5ml；对pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的4体系组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例12本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.4，pva(eg-40)0.6，复配增韧物1(其中peg-20000.5，甘油0.5)，聚六亚甲基胍1.5，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.7g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液两份，含有0.3gpva(eg-40)的水溶液20ml两份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份对羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化铁溶液5ml；对pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的4体系组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例13本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-40)1.4，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)，聚六亚甲基胍1.5，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.3g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液两份，含有0.7gpva(eg-40)的水溶液20ml两份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份对羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化铁溶液5ml；对pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的4体系组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例14本实施例的止血材料通过第二种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.4，pva(eg-40)1.6，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)，聚六亚甲基胍1.5氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：配制含有0.2g的羧甲基壳聚糖的20ml水溶液两份，含有0.8gpva(eg-40)的水溶液20ml两份，按照相应的比例加入增塑体系和聚六亚甲基胍；其中，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的增塑体系用量相同，加入每份羧甲基壳聚糖水溶液的聚六亚甲基胍用量相同，加入每份pva的增塑体系用量相同，加入每份pva的聚六亚甲基胍用量相同；每份对羧甲基壳聚糖体系搅拌发泡30min并在0℃保存，加入质量百分比浓度10％氯化铁溶液5ml；对pva体系在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将上述的4体系组装在同一模具中-20℃下预冻，预冻完成后脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例15本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-05)0.6，复配增韧物1.5(其中peg-33501，甘油0.5)，三七粉0.5，氯化铝1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.6g的羧甲基壳聚糖和0.6gpva(eg-05)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的三七粉，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铝溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例16本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1.2，pva(eg-25)0.8，复配增韧物1.5(其中peg-20001，甘油0.5)，维生素k10.5，氯化铝1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1.2g的羧甲基壳聚糖和0.8gpva(eg-25)的水溶液100ml中，加入1.5g的复配增韧物和0.5g的维生素k1，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铝溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例17本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖1，pva(eg-30)1，复配增韧物1(其中peg-14300.5，甘油0.5)，维生素k31，氯化钙1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有1g的羧甲基壳聚糖和1gpva(eg-30)的水溶液100ml中，加入1g的复配增韧物和1g的维生素k3，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化钙溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例18本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.8，pva(eg-25)1.2，复配增韧物0.5(其中peg-4000.25，甘油0.25)，维生素k41.5，氯化铁1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.8g的羧甲基壳聚糖和1.2gpva(eg-25)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的维生素k4，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铁溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例19本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-30)1.4，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)，三七粉1.5，氯化铝1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.6g的羧甲基壳聚糖和1.4gpva(eg-30)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的三七粉，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化铝溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。实施例20本实施例的止血材料通过第一种方法制备，该止血材料包括以下重量份数比的原料：羧甲基壳聚糖0.6，pva(eg-30)1.4，复配增韧物0.5(其中peg-20000.25，甘油0.25)，三七粉1.5，氯化钠1.1。本实施例的制备方法依次包括以下步骤：向含有0.6g的羧甲基壳聚糖和1.4gpva(eg-30)的水溶液100ml中，加入0.5g的复配增韧物和1.5g的三七粉，室温条件下混合均匀，搅拌发泡30分钟后，加入质量百分比浓度10％的氯化钠溶液10ml，然后装入模具中，在-20℃预冻并在室温下解冻，重复5次。将-20℃下的材料进行脱模并马上冷冻干燥24小时。将所得海绵体材料切割封装。测试例：经过测试，上述实施例所制备的海绵材料的基本性能指标如表一所示，证明这种复合止血材料的技术指标数据稳定。项目指标材料密度0.01-0.20g/cm3空隙率85％-99％吸水倍率≥6g/g模量≥32mpa拉伸强度≥8.0mpa断裂伸长率≥300％表一止血材料的基本性能指标汇总以上实施例中海绵材料基本性能的具体测试方法如下：其中：(1)海绵材料密度的测量方法采用甘油排体积法。将制备的干燥止血海绵材料取一定体积，放入原先定好容积的量筒中，设量筒内甘油的体积为v0，放入海绵后体积为v1，用天平称取的海海绵材料质量为m，则海绵材料的密度为ρ＝(v1-v0)/m。(2)海绵材料的孔隙率测量方法采用质量—体积直接计算法测试，计算公式为：式中:为孔隙率，ρf为止血海绵试样的表观密度(试样质量与试样表观体积之比)，ρs为对应止血海绵实心材料的密度。(3)材料吸水倍数的测定参照《中华人民共和国药典》进行，具体方法为：称量已经完全干燥的称量瓶重量，记为w0，精确称取2g左右已经在去离子水中完全浸泡一天的待测海绵材料，总重记为w1，将海绵材料与称量瓶放入真空干燥箱中，设定温度80℃，抽真空干燥24小时，取出后转移至干燥器中敞口冷却30分钟，准确衡量，重复该操作数次后待称得的重量之间相差5mg以内后，记下最后一次称取的重量为w2，则材料的吸水倍数w为(w1-w2)/(w1-w0)。实验采用的电子天平为al-104型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，采用的真空烘箱为101-3ab型真空烘箱(天津市泰斯特仪器有限公司)。(4)拉伸强度和拉断伸长率均按国标gb/t10802-2006测试。(5)压缩应力应变和应力松弛曲线均按yy/t-0471标准测试，通过计算机处理得到材料的模量，测试设备采用tm7105型电子万能试验机(珠海三思试验设备有限公司)，试样为哑铃型样条，式样尺寸为65mm×12mm×0.6～0.8mm，加载速度为0.5mm/min，松弛试验压缩量为45％。将相应样条装入万能材料试验机，输入相应参数即可得到相应曲线，拉伸强度，断裂伸长率以及材料模量，此处获得的模量为压缩模量。以实施例1为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为6g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例1为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为6g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例2为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为90％，吸水倍率为8g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例3为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为7g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例4为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为90％，吸水倍率为7.5g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例5为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为9g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例6为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为80％，吸水倍率为7g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例7为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为90％，吸水倍率为6g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例8为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为7g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例9为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为10g/g，模量为36mpa，拉伸强度为12mpa，断裂伸长率为400％。以实施例10为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为12g/g，模量为35mpa，拉伸强度为13mpa，断裂伸长率为400％。以实施例11为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为15g/g，模量为40mpa，拉伸强度为12mpa，断裂伸长率为400％。以实施例12为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为12g/g，模量为35mpa，拉伸强度为12mpa，断裂伸长率为400％。以实施例13为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为10g/g，模量为36mpa，拉伸强度为12mpa，断裂伸长率为400％。以实施例14为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为95％，吸水倍率为12g/g，模量为38mpa，拉伸强度为13mpa，断裂伸长率为400％。以实施例15为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为6g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例16为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为80％，吸水倍率为8g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例17为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为7g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例18为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为80％，吸水倍率为6g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例19为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为8g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。以实施例20为例，按照上述方法测试，测得材料的密度为0.2g/cm3，材料的孔隙率为85％，吸水倍率为7g/g，模量为32mpa，拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为300％。下表二是对本发明所提供的体腔填充止血材料与传统止血材料的性能的综合对比。具体包括实施例1-20的本止血材料与凡士林纱条、pva材料、胶原蛋白的性能对比。表二体腔填充止血材料与传统止血材料的性能对比通过上述对比可知，本发明提供的体腔填充止血材料相对于传统止血材料，在膨胀性、止血效果、降解性、安全性、患者生活质量、术腔残留和价格方面均存在优势。该止血材料具有直接凝血和压迫止血的双重止血效果，并且其降解时间可控。本产品没有毒性、无过敏性和排斥反应；舒适无痛苦，降解完全，无需取出；降解最终产物为co2和h2o，促进创面组织愈合；价格便宜。上述体腔填充止血材料尤其适用于管腔，特别是鼻腔止血。本发明所提供的体腔填充止血材料，可用于外科和急诊的医疗产品，也可设计成普通消费者的日常医疗用品。该止血材料可以用于手术止血、外伤创面止血，尤其在人体腔隙止血方面具有显著的优势，更可用作管腔、特别是鼻腔的填充材料。上面对本发明所提供的止血材料及其制备方法进行了详细的说明。对本领域的一般技术人员而言，在不背离本发明实质精神的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都将构成对本发明专利权的侵犯，将承担相应的法律责任。当前第1页12