本发明涉及医用氮化硅的组成、制造、应用，具体涉及一种光固化3d打印牙科种植体用浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类社会的发展，人口老龄化比例增加，并且战争、交通事故、体育竞赛等活动引起的意外伤害也越来越多，这导致了对人体内植入物(人工髋、肘、膝关节，人工股骨头，颈椎植入物，椎间融合器，介入支架，起搏器，人工听骨，腰椎骨折钢板、螺钉固定物，牙科种植体等)需求量的增加。据统计，每年全世界约有80万人做了人工关节手术；种植牙产业在全球市场上也以每年20％的速度增长。可见人体内植入物的广泛应用前景。
常用的人体内植入物材料有金属材料、有机高分子材料以及陶瓷材料等几大类。钛及其合金因其良好的耐腐蚀性、杰出的生物相容性、低的弹性模量和优良的抗疲劳性成为人体内植入物中应用最广泛的金属材料，但钛合金摩擦系数高，耐磨性差往往限制了它的应用。较理想的有机高分子材料是耐磨性优异的超高相对分子量聚乙烯(uhmwpe)，相对分子质量约300万，其体积磨损率仅是高密度聚乙烯和尼龙的1/5～1/10，摩擦系数远远小于不锈钢。但其磨损微粒容易带来远期骨溶解作用，并且有研究表明：当用γ射线对聚乙烯移植体进行消毒时，射线能切断超高分子量聚乙烯中的聚合物链，使其耐磨性严重下降。磷酸三钙陶瓷、羟基磷灰石陶瓷和磷酸钙水门汀与骨、牙的无机组成相近，其基本成分为羟基磷灰石，属于生物材料范畴。研究表明该材料具有良好的相容性和骨引导作用，但生物材料在强度、韧性、可塑性等方面都存在着不足。长期以来在人体内植入物材料中扮演重要角色的氧化铝陶瓷化学性能稳定，生物相容性好，呈生物惰性，其硬度高，耐磨性能好。但氧化铝陶瓷属脆性材料，其抗弯强度仅为380mpa，断裂韧性只有3.5mpa·m1/2，在使用过程中会出现脆性破坏和骨损伤。而氧化锆的断裂韧性好，最高可达15～30mpa·m1/2，但其维氏硬度只有13gpa，耐磨性较差。
氮化硅陶瓷由于具有高强度、高硬度、高耐磨损性以及良好的生物耐受性使其在人体骨科及关节的植入方面的应用备受关注。单一氮化硅陶瓷在一定的条件下通过磨合，氮化硅陶瓷摩擦副表面可达到超光洁程度，它在水中的摩擦因数和磨损率可变得很小。从摩擦学角度来看，单一氮化硅陶瓷在一定条件下，其摩擦磨损性能相当优秀。但是单一氮化硅陶瓷烧结温度高、不易烧结、并且存在水化危险，通常须通过掺杂改性提高其性能。
虽然目前有将氮化硅与其他的成分掺杂制备人体内植入物的，但是都是局限在骨骼或关节假体上，氮化硅与哪些成分混合才能克服单一氮化硅陶瓷作为人体内植入物的缺点又能适合作为牙科种植体的相关研究未见报道。
传统的氮化硅陶瓷材料的成型方法有干压成型、等静压成型、注凝成型、注射成型，这些方法均需要前期的模具设计、氮化硅粉料或料浆的制备、烧结成型以及后期的机械加工、表面抛光处理。对于形状比较简单的人体内植入物完全可以采用传统方法进行制备，而对于那些形状非常复杂的人体内植入物，特别是牙科种植体的制备，采用传统方法所需要的前期模具设计和后期的机械加工工序往往导致制造周期的延长和生产成本的提高，甚至由于非常规的复杂形状使得传统方法无法实现该产品的制造。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种光固化3d打印牙科种植体用浆料。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种光固化3d打印牙科种植体用浆料，原料成分为：氮化硅陶瓷粉、光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂、分散剂和助剂，其中：所述光敏树脂与所述氮化硅陶瓷粉的体积比为3:7～1:9，所述光引发剂的添加比例为光敏树脂的0.1～1.5wt％，所述活性稀释剂的添加比例为光敏树脂的15～30wt％，所述分散剂添加比例为氮化硅陶瓷粉重量的1～5wt％，所述助剂添加比例占总质量的0.1～1％。
优选的：所述氮化硅陶瓷粉，包括以下成分：α-si3n4粉60～90wt％，β-si3n4粉30～0wt％，余量为添加剂(更优选的：10wt％的添加剂)，所述添加剂为al2o3、y2o3、la2o3、tio2、镁铝尖晶石中的一种以上。
优选的：所述光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或两者的混合。
优选的：所述光引发剂为1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、tpo(2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)、819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)中的一种以上。
优选的：所述活性稀释剂为：hema(甲基丙烯酸羟乙酯)、tpgda(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、hdda(1，6-已二醇双丙烯酸酯)、tmpta(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)中的一种以上。
优选的：所述分散剂为聚酰胺与聚酯的混合物、低分子量不饱和羧酸聚合物、含酸性基团的共聚物、具有酸性基团的嵌段共聚体之烷醇基铵盐、具有陶瓷粉亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液中的一种以上。
优选的：所述助剂为交联聚硅氧烷丙烯酸酯、交联有机硅聚醚丙烯酸酯、交联有机硅聚醚丙烯酸酯中的一种以上。
本发明的目的之二是提供上述浆料的制备方法，首先将光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂混合(优选的：通过磁力搅拌的方式混合)得到光敏树脂体系，然后将氮化硅陶瓷粉、分散剂、助剂(分批次，优选：2-3次)加入上述光敏树脂体系中，然后进行分散(优选的：进行球磨分散)，得到浆料(优选的：粘度为2000～5000mpa·s)。
本发明的目的之三是提供上述浆料用于3d打印的成型方法：将所述浆料加入光固化3d打印机的料槽中，调整合适的曝光参数(优选的：曝光时间10～30ms、扫描速度1000～4000mm/s，)打开所需打印的牙科种植体cad模型，在成型软件：cura、repetierhost、3dbuilder等控制下完成牙科种植体素坯的打印，将素坯进行干燥、脱脂、高温烧结后得到牙科种植体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明对单一氮化硅粉料掺杂改性，形成的配方粉料克服了单一氮化硅粉料的性能缺点，并且本配方粉料无需经过传统的喷雾造粒、压制、烧结、机械加工。配方浆料配合光固化3d打印成型，制备的牙科种植体在保证强度、韧性、耐磨性的同时，实现快速制造。
(2)本发明采用光固化3d成型的氮化硅牙科种植体抗弯强度大于700mpa，断裂韧性大于6mpa·m1/2，体积磨损率小于1mm3/1000万周期，与目前市售的金属材质牙科种植体相比具有更高的可靠性，并且光固化3d打印成型可以实现快速、个性化定制的需求。
(3)光固化成型过程中，特殊的曝光参数的确定需要考虑氮化硅陶瓷粉颗粒对光源的散射作用，计算临界曝光能量，调节合适的固化深度，保证牙科种植体的光固化成型；陶瓷浆料的粘度则是在保证陶瓷粉高固含量和陶瓷浆料良好流动性的双重前提下确定的，高固相含量保证了牙科种植体的强度、浆料的良好流动性保证了光固化成型效果。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1：进行氮化硅陶瓷粉的制备：按照比例，分别称量α-氮化硅、β-氮化硅、添加剂，通过球磨机搅拌4小时至混合均匀备用；
步骤2：按照配比称取一定量的光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂，通过60℃水浴加热+磁力搅拌的方式混合5分钟得到光敏树脂体系；
步骤3：将氮化硅陶瓷粉、分散剂、其他助剂分2批次加入上述光敏树脂体系中，进行球磨分散，得到粘度为3500mpa·s的陶瓷浆料。
步骤4：将陶瓷浆料加入光固化3d打印机的料槽中，调整曝光参数：曝光时间20ms、扫描速度2500mm/s，打开经过切片处理的牙科种植体cad模型，在成型软件控制下完成牙科种植体素坯的打印。
步骤5：将素坯进行干燥、脱脂、高温烧结后得到牙科种植体。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉72g，光敏树脂10ml，光引发剂0.1g，活性稀释剂2g，分散剂2.16g，助剂0.43g。
所用到的光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯，所述光引发剂为1173，所述活性稀释剂为hema，所述分散剂为德谦-dp983，所述助剂为rad2100。
实施例2
步骤1：进行氮化硅陶瓷粉的制备：按照比例，分别称量α-氮化硅、β-氮化硅、添加剂，通过球磨机搅拌3小时至混合均匀备用；
步骤2：按照配比称取一定量的光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂，通过60℃水浴加热+磁力搅拌的方式混合7分钟得到光敏树脂体系；
步骤3：将氮化硅陶瓷粉、分散剂、其他助剂分3批次加入上述光敏树脂体系中，进行球磨分散，得到粘度为2000mpa·s的陶瓷浆料。
步骤4：将陶瓷浆料加入光固化3d打印机的料槽中，调整曝光参数：曝光时间10ms、扫描速度4000mm/s，打开经过切片处理的牙科种植体cad模型，在成型软件控制下完成牙科种植体素坯的打印。
步骤5：将素坯进行干燥、脱脂、高温烧结后得到牙科种植体。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉168g，光敏树脂30ml，光引发剂0.45g，活性稀释剂9g，分散剂8.4g，助剂2.16g。
所用到的光敏树脂为环氧丙烯酸酯，所述光引发剂为tpo，所述活性稀释剂为tpgda或/和hdda，所述分散剂为毕克-bykp-105或/和disperbyk-180，所述助剂为rad2200。
实施例3
步骤1：进行氮化硅陶瓷粉的制备：按照比例，分别称量α-氮化硅、β-氮化硅、添加剂，通过球磨机搅拌5小时至混合均匀备用；
步骤2：按照配比称取一定量的光敏树脂、光引发剂、活性稀释剂，通过55℃水浴加热+磁力搅拌的方式混合8分钟得到光敏树脂体系；
步骤3：将氮化硅陶瓷粉、分散剂、其他助剂分3批次加入上述光敏树脂体系中，进行球磨分散，得到粘度为5000mpa·s的陶瓷浆料。
步骤4：将陶瓷浆料加入光固化3d打印机的料槽中，调整曝光参数：曝光时间30ms、扫描速度1000mm/s，打开经过切片处理的牙科种植体cad模型，在成型软件控制下完成牙科种植体素坯的打印。
步骤5：将素坯进行干燥、脱脂、高温烧结后得到牙科种植体。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉216g，光敏树脂10ml，光引发剂0.15g，活性稀释剂3g，分散剂10.8g，助剂2.4g。
所用到的光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的混合，所述光引发剂为819，所述活性稀释剂为tmpta，所述分散剂为disperbyk-111或/和disperbyk-168，所述助剂为rad2250。
对比例
本发明制备的牙科种植体的性能与钛合金等制品的性能比较如下表1。
表1
由表1可以看出，本发明制备得到的牙科种植体具有生物相容性好之外，其强度、断裂韧性和耐磨性均高于其他成分制备得到的产品。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。