一种齿科修复用纳米复合树脂及其制备方法与流程

本发明属于齿科用修复材料的制备领域，尤其是涉及一种齿科修复用纳米复合树脂及其制备方法。
背景技术：
：龋病是口腔常见疾病之一，近年来，齿科修复用树脂复合材料因其美观性能优异、临床操作简便快捷、与牙齿粘结性好、毒性刺激极少等优点，逐渐取代银汞合金，已成为国内外最主要、使用最广泛的龋病填充修复材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。齿科修复用复合树脂主要由树脂基质、无机填料及光引发剂体系组成，其中，无机填料是复合树脂物理性能和机械性能的决定性因素。无机填料分散在树脂体系中，能够赋予复合材料良好的理化性能，同时还有降低复合材料的体积收缩率、补充矿质、增加抗菌性能等特殊性能。在众多的无机填料中，二氧化硅可以增强刚度、强度等机械性能；氧化锆能够提高复合树脂的x射线阻射性，具有高强度、高硬度、高光学透明性；氧化锌和二氧化钛能够提高复合树脂拉伸强度和冲击强度，同时提高复合树脂的抗菌性；羟基磷灰石可以补充矿质，促进再矿化，同时提高其力学性能。无机填料的形貌、粒径和堆积结构对材料的物理-机械性能，尤其是力学性能和耐磨性有重要影响。齿科修复用复合树脂的无机填料最初采用的是粒径为10-50μm的大颗粒型填料，该类复合树脂中无机粒子填充量较高，力学性能较好，但是在树脂基质脱落后会导致填料露出，且该填料脱落后易在树脂表面形成较大的凹坑，影响复合树脂的抛光性和美观性能。之后齿科修复用复合树脂的采用了粒径为40-50nm的微颗粒型填料，该类树脂抛光性较好，但是由于该粒子粒径较小，比表面积大，所以使得相应复合树脂中无机填料的充填量较低、耐磨性较差。此外，现阶段纳米颗粒填充方式均采用粉末填充，在纳米颗粒干燥成粉末的过程中，不可避免的会发生团聚。将其作为填料应用时，会导致纳米颗粒在树脂基质中分布不均匀，影响复合树脂的机械性能。随着病人对修复树脂综合性能的要求，兼具适宜力学强度和美观性能的混合微填料被用于复合树脂中。该类填料离子由10-50μm的大颗粒和约40nm的纳米粒子组成，使得无机填料的含量增高至75-80wt％。但在临床服役中，该类材料的抛光保持性及耐磨性能欠佳。为了同时解决齿科修复树脂中微米填料填充量高而耐磨性差，以及纳米填料耐磨性佳而负载量低的矛盾，一种纳米粒子团簇填料应运而生，该类填料是由聚集态纳米粒子组成的微米级填料，能够赋予树脂材料优异的综合性能。3m公司[1]曾采用煅烧的方法制备纳米粒子团簇体(mohammadatai,ayoubpahlavan,niloofarmoin.nano-porousthermallysinterednanosilicaasnovelfillersfordentalcomposites[j].dentalmaterials,2012,28:133-145.)，该方法将单分散纳米sio2和/或zro2溶胶经高温煅烧和研磨后得到纳米团簇，粒径分布多从纳米级至微米级。但是，这种方法需要将纳米粒子在1300℃下进行烧结，能耗高，产品形貌及可控性较差。ruiliwang等人[2]曾采用偶联的方法制备二氧化硅纳米粒子团簇体(ruiliwang,shuangbao,fengweiliu,etal.wearbehavioroflight-curedresincompositeswithbimodalsilicananostructuresasfillers[j].materialsscienceandengineeringc,2013,33:4759-4766.)，该方法将一部分二氧化硅粒子氨基功能化，另一部分环氧基功能化后再进行偶联，用这种方法制备纳米粒子团簇体工艺复杂、耗时长，团簇体的形貌和粒径不可控，不能保证二氧化硅纳米粒子的单分散，且只能够单一采用二氧化硅为填料，不能综合发挥各无机填料的优势。由于纳米粒子团簇体为微米级填料，将其作为填料填充于树脂基质中时，团簇体之间会有较大空隙，影响无机填料在复合树脂中的填充量。为了解决这一问题，ruiliwang等人[2]等人将纳米粒子和纳米团簇体按一定的比例填充于树脂基质中，得到了总填料量为70％的树脂复合材料。但是其采用粉末直接填充的方法，使纳米粒子和纳米粒子团簇体分布不够均匀。因此，首先需要提供一种工艺简单，能耗低，制备时间短，原料适用性广、产品粒径可控，形貌和粒径都较为均一的制备单分散纳米粒子团簇体的方法；其次，需要提供一种工艺简单，能够将纳米粒子及纳米粒子团簇体均匀填充于树脂基质的填充方法。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种齿科修复用纳米复合树脂。该齿科修复用纳米复合树脂，在树脂基质磨损后，可以保持表面的平整。且复合树脂表现出良好的机械性能。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法。该方法以无机纳米粒子和/或纳米粒子团簇体为填料，可将纳米粒子和/或纳米粒子团簇体均匀填充于树脂基质中；方法简单，适用性广；实现纳米粒子和/或纳米粒子团簇体均在树脂基质中单分散；得到的齿科修复用纳米复合树脂中，有机和无机组分相容性良好。为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种齿科修复用纳米复合树脂，包括树脂基质、光引发剂以及改性无机纳米粒子和/或纳米粒子团簇体。也就是说，树脂基质、光引发剂是必须原料，改性无机纳米粒子和/或纳米粒子团簇体是两者选一，或者两者都包括。在本发明的某些实施方式中，所述树脂基质包括主单体双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称：bis-gma)，还包括辅单体三乙二醇而甲基丙烯酸酯(简称：tegdma)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(简称：udma)中的一种。在本发明的某些实施方式中，所述树脂基质占纳米复合树脂的20-95wt.％。在本发明的某些实施方式中，所述光引发剂包括主引发剂樟脑醌(简称:cq)和助引发剂4-二甲氨基苯甲酸乙酯(简称：4-edmab)；光引发剂的质量占树脂基质的1-2wt.％，主引发剂和助引发剂的质量比为1:2-1:6。在本发明的某些实施方式中，所述改性无机纳米粒子包括改性二氧化硅纳米粒子、改性氧化锆纳米粒子、改性氧化锌纳米粒子、改性二氧化钛纳米粒子、改性羟基磷灰石纳米粒子、改性氟化钙纳米粒子、改性磷酸钙纳米粒子中的一种或多种。在本发明的某些实施方式中，所述纳米团簇体包括二氧化硅纳米粒子团簇体、氧化锆纳米粒子团簇体、氧化锌纳米粒子团簇体、二氧化钛纳米粒子团簇体、羟基磷灰石纳米粒子团簇体、改性无机纳米粒子形成的复合团簇体中的一种或多种；所述纳米粒子团簇体为改性无机纳米粒子聚集形成的均匀、致密排布的团簇体结构，粒径为1-10μm。在本发明的某些实施方式中，所述纳米复合树脂中改性无机纳米粒子和/或纳米粒子团簇体占5-80wt.％；改性无机纳米粒子与纳米粒子团簇体可以以任意比例混合。为解决上述第二个技术问题，本发明上述一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法，包括如下步骤：s1、将树脂基质、光引发剂以及改性无机纳米粒子分散体和/或纳米粒子团簇体混合，混合过程采用溶液共混法填充或粉末填充：s1-1溶液共混法填充s1-1-1将改性无机纳米粒子分散体进行旋转蒸发，提高分散体的固含量；提高改性无机纳米粒子分散体固含量的目的在于，使得改性无机纳米粒子分散体与树脂基质共混均匀后，溶剂能够更容易挥发完全；s1-1-2将旋转蒸发后的改性无机纳米粒子分散体、纳米粒子团簇体、树脂基质按比例混合均匀，得到含有改性无机纳米粒子、纳米粒子团簇体、分散介质和树脂基质的混合物；将溶剂挥发后，向混合物中加入光引发剂并进一步混合均匀，得到未固化树脂膏a；s1-2粉末填充s1-2-1将改性无机纳米粒子分散体放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到无机纳米粒子粉体；采用真空冷冻干燥的方法目的在于：减少无机纳米粒子干燥过程中的团聚现象；s1-2-2将无机纳米粒子粉体、纳米粒子团簇体、光引发剂和树脂基质按比例混合均匀，得到未固化树脂膏b；s2、将未固化树脂膏a或未固化树脂膏b进行光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂；在本发明的某些实施方式中，所述改性后的无机纳米粒子分散体的制备方法如下：向无机纳米分散体中加入改性剂进行改性，得到改性后的纳米分散体；无机纳米分散体包括无机纳米粒子和分散介质；改性的目的在于：使得纳米粒子在介质中分散良好，不会发生沉淀，如果不进行改性，有些无机颗粒不能在介质中稳定分散；此外，无机纳米颗粒的表面改性可以提高纳米粒子(无机)与树脂基质(有机)界面的相容性，以达到更高的填料量及更优异的性能；在本发明的某些优选实施方式中，所述无机纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化锌纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基磷灰石纳米粒子、氟化钙纳米粒子、磷酸钙纳米粒子中的一种或多种。作为本发明的优选实施方式，所述无机纳米粒子形貌为球形、纳米棒、立方体和八面体中的一种或多种。在本发明的某些优选实施方式中，所述分散介质选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、环己烷、正己烷、水中的一种或多种。在本发明的某些优选实施方式中，所述改性剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称：kh570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：gptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：aptes)、3-异氰丙基三乙氧基硅烷(简称：iptes)、聚乙二醇(简称：peg)中的一种或多种。在本发明的某些优选实施方式中，所述无机纳米粒子与改性剂的质量比为100:1-100:50。例如，也可以为100:1-100:45，或100:1-100:40，或100:1-100:35，或100:1-100:30，或100:1-100:25，或100:1-100:20，或100:1-100:15，或100:1-100:10，或100:1-100:5，或100:3-100:50，或100:3-100:45，或100:3-100:40，或100:3-100:35，或100:3-100:30，或100:3-100:25，或100:3-100:20，或100:3-100:15，或100:3-100:10。在本发明的某些优选实施方式中，改性温度为20-100℃。例如，也可以为20-90℃，或20-80℃，或20-70℃，或20-60℃，或20-50℃，或20-40℃，或20-30℃，或30-100℃，或30-90℃，或30-80℃，或30-70℃，或30-60℃，或30-50℃，或30-40℃，或40-100℃，或40-90℃，或40-80℃，或40-70℃，或40-60℃，或40-50℃，或50-100℃，或50-90℃，或50-80℃，或50-70℃，或50-60℃，或60-100℃，或60-90℃，或60-80℃，或60-70℃，或70-100℃，或70-90℃，或70-80℃，或80-100℃，或80-90℃。在本发明的某些优选实施方式中，改性时间为1-20h。例如，也可以为1-18h，或1-16h，或1-14h，或1-12h，或1-10h，或1-8h，或1-6h，或1-4h，或1-2h，或3-20h，或3-18h，或3-16h，或3-14h，或3-12h，或3-10h，或3-8h，或3-6h，或6-20h，或6-18h，或6-16h，或6-14h，或6-12h，或6-10h，或6-8h，或10-20h，或10-18h，或10-16h，或10-14h，或10-12h，或12-20h，或12-18h，或12-16h，或12-14h。在本发明的某些实施方式中，所述纳米粒子团簇体的制备方法，步骤如下：将上述所得的改性后无机纳米分散体通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到纳米粒子团簇体。作为本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥原料改性后无机纳米分散体的固含量为1-10％；优选地2-5％。作为本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥过程中分散体输入速度为0.05-0.5l/h，优选地0.2-0.4l/h。作为本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥过程中压缩空气压力为0.1-0.4mpa，选0.3-0.4mpa。作为本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥过程中喷嘴处温度为90-120℃。在本发明的某些实施方式中，步骤s1-1-1中，所述旋转蒸发的温度为20℃-70℃。作为本发明的优选实施方式，步骤s1-1-1中，所述旋转蒸发后无机纳米分散体的固含量为5-50％，优选10-30％。作为本发明的优选实施方式，步骤s1-1-2和s1-2-2中，溶剂挥发且树脂基质与无机纳米粒子和/或纳米团簇体及光引发剂进一步混合的方法为反复通过三辊机。作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，光固化所用光的波长为430-490nm。作为本发明的优选实施方式，步骤s2中，光固化的时间为60-120s。本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：1)本发明制备齿科修复用纳米复合树脂的方法简单，原料适用性广，纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形、成本低、方法简单、制备过程连续性好、适合规模化生产。2)采用本发明中制备纳米粒子团簇体的方法，可以实现多种纳米粒子共同作为纳米粒子团簇体的原料，且每种纳米粒子都能均匀、致密地排布在整个团簇结构中。3)采用本发明的方法，可以制备出单分散性较好的纳米粒子团簇体，便于纳米粒子团簇体在树脂基体中的分散。4)采用本发明中制备齿科修复用纳米复合树脂的方法，可以将无机纳米颗粒和/或纳米粒子团簇体均匀填充于树脂基质中。5)采用本发明中制备齿科修复用纳米复合树脂的方法，能够将多种纳米粒子共同填充于树脂基质中，发挥各无机纳米颗粒性能上的优势。6)采用本发明的方法制备出的齿科修复用纳米复合树脂，在树脂基质磨损后，可以保持表面的平整。7)采用本发明的方法制备出的齿科修复用纳米复合树脂表现出良好的机械性能。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明图1为实施例1中所得复合树脂断面的sem图。图2为实施例2中所得复合树脂断面的sem图。图3为实施例4中冷冻干燥所得纳米二氧化硅粉体的扫描电镜(sem)图。图4为实施例4中所得复合树脂断面的sem图。图5为实施例6中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的sem图。图6为实施例6中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的粒径分布图。图7实施例6中所得复合树脂断面的sem图。图8为实施例7中喷雾干燥制得纳米二氧化硅团簇体的sem图。图9为实施例7中喷雾干燥制得纳米氧化锌团簇体的sem图。图10为实施例8中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锌复合团簇体的sem图。图11为实施例8中喷雾干燥制得纳米二氧化硅-氧化锌复合团簇体的粒径分布图。图12为实施例8中喷雾干燥制得二氧化硅-氧化锌复合纳米粒子团簇体的eds分析。图13为对比例5中市售二氧化硅粉末填充所得复合树脂断面的sem图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明中的性能评价方法如下：1)三点弯曲强度和弯曲模量将未固化树脂膏填入25mm×2mm×2mm的模具中，用光固化灯将上下两面分别固化60s，得到固化后的样条，脱模后保存在37℃的恒温下。24h后将其取出打磨并进行测试，测其三点弯曲强度及弯曲模量，每组6个样。2)压缩强度将未固化树脂膏填入φ4mm×6mm的模具中，用光固化灯将其上下两面分别固化60s，脱模后后保存在37℃的恒温下。24h后将其取出打磨并进行压缩强度测试，每组6个样。3)硬度将未固化树脂膏填入φ4mm×6mm的模具中，用光固化灯将其上下两面分别固化60s，脱模后后保存在37℃的恒温下。24h后将其取出打磨并进行硬度测试，每个样品上取5个点进行测试。实施例1一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅纳米粒子为原料，采用溶液共混法填充，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取200ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.1mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；步骤2：纳米分散体固含量的提高：将旋转蒸发仪的水浴锅调至40℃，对步骤1所得改性纳米二氧化硅分散体进行旋转蒸发，得到固含量为12％的纳米二氧化硅分散体；步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表1为复合树脂的组分及各组分的含量组分质量分数(wt.％)bis-gma24.75tegdma24.75cq0.14-edmab0.4二氧化硅50按表1将含有相应质量的改性纳米二氧化硅粒子的分散体和树脂基质(bis-gma和tegdma)混合均匀，反复通过三辊机，待溶剂挥发完全后，向其中加入光引发剂(cq和4-edmab)，再次通过三辊机使其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏；经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为104mpa，弯曲模量为4.1gpa，压缩强度为315mpa，硬度为21hv。图1为复合树脂断面形貌图，从图中可以看出，纳米粒子在树脂基质中分布均匀，断面保持平整。实施例2一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径50nm的二氧化硅纳米粒子和粒径20nm的二氧化钛纳米粒子为原料，采用溶液共混法填充，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为8％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为50nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入1.5mlkh550，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；纳米二氧化钛的改性：取100ml固含量为3％的二氧化钛纳米分散体，分散介质为水；二氧化钛的粒径为20nm；向分散体中加入0.3mlkh550，放入水热釜中在160℃下水热4h，反应后离心、洗涤三遍，分散100ml乙醇中，得到改性纳米二氧化钛分散体；步骤2：纳米分散体固含量的提高：将旋转蒸发仪的温度调至40℃，分别对步骤1所得改性纳米二氧化硅分散体和改性纳米二氧化钛分散体进行旋转蒸发，得到固含量为10％的改性纳米二氧化硅分散体和固含量为5％的改性纳米二氧化钛分散体。步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表2为复合树脂的组分及各组分的含量：组分质量分数(wt.％)bis-gma22.27tegdma22.27cq0.14-edmab0.36二氧化硅50二氧化钛5按表2将含有相应质量改性纳米二氧化硅粒子和改性纳米二氧化钛粒子的分散体混合，磁力搅拌3min，向其中加入树脂基质(bis-gma和tegdma)，混合均匀后，反复通过三辊机，待溶剂挥发完全，向其中加入光引发剂(cq和4-edmab)，再次通过三辊机使其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为106mpa，弯曲模量为4.4gpa，压缩强度为322mpa，硬度为27hv。图2为复合树脂断面形貌图，从图中可以看出，纳米粒子在树脂基质中分布均匀，断面保持平整。实施例3一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径80nm的二氧化硅纳米粒子、长径比为20的羟基磷灰石和粒径10nm的氧化锌纳米粒子为原料，采用溶液共混法填充，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为80nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入1mlkh560，室温下高速搅拌30min后，升温至70℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；纳米羟基磷灰石的改性：配制100ml浓度为6％的聚乙二醇水溶液，加入浆液纳米羟基磷灰石中，超声震荡30min，40℃搅拌回流4h，继续加热磁力搅拌2h，用水离心洗涤三次后分散于乙醇中，制得100ml固含量为2％的改性纳米羟基磷灰石分散体；纳米氧化锌的改性：取100ml固含量为3％的纳米氧化锌乙醇相悬浊液，氧化锌的粒径为10nm，室温下向其中加入0.5mlkh560，边搅拌边升温至60℃，温度恒定后继续搅拌30min，用无水乙醇离心洗涤三遍，分散在水中，即得改性纳米氧化锌分散体；步骤2：纳米分散体固含量的提高：将旋转蒸发仪的温度调至40℃，分别对改性纳米二氧化硅分散体和改性纳米羟基磷灰石分散体进行旋转蒸发，得到固含量为10％的改性纳米二氧化硅分散体和固含量为5％的改性纳米羟基磷灰石分散体。将旋转蒸发仪的温度调至70℃，对改性纳米氧化锌分散体进行旋转蒸发，得到固含量为10％的改性纳米氧化锌分散体；步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表3为复合树脂的组分及各组分的含量：按表3将含有相应质量改性纳米二氧化硅粒子、改性纳米羟基磷灰石粒子和改性纳米氧化锌粒子的分散体混合，磁力搅拌5min，向其中加入树脂基质，混合均匀后，反复通过三辊机，待溶剂挥发完全，向其中加入光引发剂，再次通过三辊机使其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏；经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为108mpa，弯曲模量为4.8gpa，压缩强度为330mpa，硬度为35hv。实施例4一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅纳米粒子和粒径40nm的氧化锆纳米粒子为原料，采用粉末填充的方法，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为环己烷；向其中加入1mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至70℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体。纳米氧化锆的改性：取100ml固含量为3％的纳米氧化锆苯甲醇相悬浊液，氧化锆的粒径为5nm；用四氢呋喃离心洗涤三次，将离心下来的氧化锆分散于含有0.5mlkh570的100ml甲苯中，在室温下搅拌30min后升温至60℃继续搅拌12h；反应后离心出沉淀，分散在环己烷中，得到改性的纳米氧化锆分散体；步骤2：纳米粉体的制备：将纳米二氧化硅分散体和纳米氧化锆分散体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到纳米二氧化硅和纳米氧化锆粉体；步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表4为复合树脂的组分及各组分的含量：组分质量分数(wt.％)bis-gma17.3tegdma17.3cq0.084-edmab0.32二氧化硅60氧化锆5按表4将相应质量的改性纳米二氧化硅粒子、改性纳米氧化锆粒子与树脂基质混合，手动预混至无机粉末均被树脂基质浸润，然后向其中加入光引发剂，通过三辊机使其混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为120mpa，弯曲模量为6.2gpa，压缩强度为372mpa，硬度为50hv。图3为步骤2中冷冻干燥所得纳米二氧化硅的sem图。图4为复合树脂断面形貌图，从图中可以看出，纳米粒子在树脂基质中分布均匀，断面保持平整。实施例5一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径100nm的二氧化硅纳米粒子、粒径10nm的氧化锆纳米粒子、粒径20nm的氧化锌纳米粒子、长径比为10的纳米羟基磷灰石为原料，采用粉末填充的方法，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为甲醇；向其中加入0.5mlgptms，在60℃下搅拌1h，得到改性纳米二氧化硅分散体。纳米氧化锆的改性：取100ml固含量为2％的纳米氧化锆苯甲醇相悬浊液，氧化锆的粒径为10nm；用乙醇离心洗涤三次，将离心下来的氧化锆分散于含有0.5mlgptms的100ml四氢呋喃中，在室温下搅拌1h，得到改性纳米氧化锆分散体。纳米氧化锌的改性：取100ml固含量为3％的纳米氧化锌乙醇相悬浊液，氧化锌的粒径为20nm，室温下向其中加入0.5mlgptms，边搅拌边升温至60℃，温度恒定后继续搅拌30min，用无水乙醇离心洗涤三遍，分散在水中，即得改性纳米氧化锌分散体。纳米羟基磷灰石的改性：取1mlgptms加入100ml固含量为5％的浆液纳米羟基磷灰石中，超声震荡30min，40℃搅拌回流4h，继续加热磁力搅拌2h，用水离心洗涤三次后分散于水中，得到改性纳米羟基磷灰石分散体。步骤2：纳米粉体的制备：将改性后的纳米二氧化硅、氧化锆、氧化锌、羟基磷灰石分散体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到相应粉体。步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表5为复合树脂的组分及各组分的含量：组分质量分数(wt.％)bis-gma17.3tegdma17.3cq0.084-edmab0.32二氧化硅50氧化锆5氧化锌5羟基磷灰石5按照表5中的比例将树脂基质、光引发剂、纳米二氧化硅、氧化锆、氧化锌、羟基磷灰石粉体混合后手动预混，待无机填料被树脂基质充分浸润后，通过三辊机将其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为119mpa，弯曲模量为6gpa，压缩强度为355mpa，硬度为55hv。实施例6一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅纳米粒子为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅团簇体，并将其做为填料，采用粉末填充的方法制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取200ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入1mlaptes，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；步骤2：纳米粒子团簇体的制备：将改性纳米二氧化硅分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：纳米二氧化硅分散体输入速度为0.3l/h；压缩空气压力为0.2mpa；喷嘴处温度为100℃；步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表6为复合树脂的组分及各组分的含量按照表6中的比例将树脂基质、光引发剂和纳米二氧化硅团簇体混合后手动预混，待无机填料被树脂基质充分浸润后，通过三辊机将其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为110mpa，弯曲模量为5.1gpa，压缩强度为332mpa，硬度为25hv。如图5所示为纳米粒子团簇体形貌图。纳米粒子团簇体呈球形，粒径为1-3μm，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％；如图6所示为纳米粒子团簇体粒径分布图。如图7所示为纳米复合树脂断面图，可以看出，断面平整，纳米二氧化硅团簇体均匀分布在树脂基质中。实施例7一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径80nm的二氧化硅和粒径15nm的氧化锌为原料，采用喷雾干燥技术分别制备纳米二氧化硅团簇体和纳米氧化锌团簇体，其将其做为填料制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为5％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为80nm，分散介质为水；向其中加入0.5mlkh570，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体。纳米氧化锌的改性：取100ml固含量为3％的纳米氧化锌乙醇相悬浊液，氧化锌的粒径为15nm，室温下向其中加入0.3mlkh570，边搅拌边升温至60℃，温度恒定后继续搅拌30min，用无水乙醇离心洗涤三遍，分散在水中，即得改性纳米氧化锌分散体。步骤2：纳米粒子团簇体的制备：分别将改性纳米二氧化硅分散体和改性纳米氧化锌分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数均为：分散体输入速度为0.4l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为120℃。步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表7为复合树脂的组分及各组分的含量组分质量分数(wt.％)bis-gma14.85tegdma14.85cq0.064-edmab0.24二氧化硅(团簇体)60氧化锌(团簇体)10按照表6中的比例将树脂基质、光引发剂、纳米二氧化硅团簇体、纳米氧化锌团簇体混合后手动预混，待无机填料被树脂基质充分浸润后，通过三辊机将其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为118mpa，弯曲模量为5.5gpa，压缩强度为320mpa，硬度为52hv。如图8、图9所示分别为纳米二氧化硅团簇体和纳米氧化锌团簇体形貌图。由图可以看出，纳米团簇体中纳米颗粒排列整齐且致密。实施例8一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅和粒径20nm的氧化锌为原料，采用喷雾干燥技术制备纳米二氧化硅-氧化锌复合团簇体，其将其做为填料制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为5％的纳米二氧化硅分散体，分散体中二氧化硅的粒径为50nm，分散介质为水和乙醇的混合液；向其中加入0.5mliptes，室温下高速搅拌30min后，升温至65℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；纳米氧化锌的改性：取100ml固含量为1％的纳米氧化锌乙醇相悬浊液，氧化锌的粒径为20nm，室温下向其中加入0.1mliptes，边搅拌边升温至60℃，温度恒定后继续搅拌30min，用无水乙醇离心洗涤三遍，分散在水中，即得改性纳米氧化锌分散体；步骤2：纳米粒子团簇体的制备：常温下，边搅拌边将步骤1中制得的纳米氧化锌分散体加入到纳米二氧化硅分散体中，超声分散10min，得到二氧化硅-氧化锌混合分散体。将其用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：混合分散体输入速度为0.4l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为150℃；步骤3：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表8为复合树脂的组分及各组分的含量组分质量分数(wt.％)bis-gma19.8tegdma19.8cq0.14-edmab0.3二氧化硅&氧化锌(团簇体)60按照表8中的比例将树脂基质、光引发剂和纳米二氧化硅-氧化锌团簇体混合后手动预混，待无机填料被树脂基质充分润湿后，通过三辊机将其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂；经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为115mpa，弯曲模量为5.2gpa，压缩强度为328mpa，硬度为38hv；如图10所示为纳米二氧化硅-氧化锌团簇体形貌图。纳米粒子团簇体70％呈球形，纳米粒子团簇体在树脂基质中单分散性为100％，粒径为1-5μm；图11为团簇体粒径分布图；图12所示为团簇体eds分析结果。实施例9一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅纳米粒子、粒径为15nm的氟化钙纳米粒子为原料，采用喷雾干燥法制备纳米氟化钙团簇体后，与二氧化硅纳米粒子混合，采用溶液共混的方式填充，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为3％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为乙醇；向其中加入0.6mlkh550，室温下高速搅拌30min后，升温至70℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；纳米氟化钙的改性：配制100ml浓度为6％的聚乙二醇水溶液，加入浆液纳米氟化钙中，超声震荡30min，40℃搅拌回流4h，继续加热磁力搅拌2h，用水离心洗涤三次后分散于乙醇中，制得100ml固含量为2％的改性纳米氟化钙分散体；步骤2：纳米分散体固含量的提高：将旋转蒸发仪的水浴锅调至40摄氏度，对改性纳米二氧化硅分散体进行旋转蒸发，得到固含量为12％的改性纳米二氧化硅分散体。步骤3：纳米粒子团簇体的制备：将改性纳米氟化钙分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：分散体输入速度为0.5l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为130℃。步骤4：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表9为复合树脂的组分及各组分的含量组分质量分数(wt.％)bis-gma17.3tegdma17.3cq0.084-edmab0.32二氧化硅45氟化钙(团簇体)20按照表9中的比例将纳米氟化钙团簇体加入改性纳米二氧化硅分散体中，磁力搅拌5min使其混合均匀，向其中加入树脂基质，继续搅拌2min后，将混合液反复通过三辊机，待溶剂挥发完全后，向其中加入光引发剂，再次通过三辊机使其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂；经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为117mpa，弯曲模量为5.2gpa，压缩强度为345mpa，硬度为45hv。实施例10一种齿科修复用纳米复合树脂的制备方法本实施例以粒径40nm的二氧化硅纳米粒子、粒径20nm的二氧化钛纳米粒子、粒径10nm的氧化锆纳米粒子为原料，采用喷雾干燥的方法制备纳米二氧化硅团簇体，之后和冷冻干燥得到的二氧化钛、氧化锆纳米粒子共同填充，制备齿科修复用树脂复合材料。包括以下步骤：步骤1：无机纳米粒子的改性：纳米二氧化硅的改性：取100ml固含量为3％的二氧化硅纳米分散体，分散体中二氧化硅的粒径为40nm，分散介质为丙酮；向其中加入0.3mlaptes，室温下高速搅拌30min后，升温至70℃，继续搅拌30min，得到改性纳米二氧化硅分散体；纳米氧化锆的改性：取100ml固含量为2％的纳米氧化锆苯甲醇相悬浊液，氧化锆的粒径为5nm；用乙醇离心洗涤三次，将离心下来的氧化锆分散于含有0.2mlaptes的100ml四氢呋喃中，在室温下搅拌60min，得到改性纳米氧化锆分散体；纳米二氧化钛的改性：取100ml固含量为3％的纳米二氧化钛水分散体，二氧化钛的粒径为20nm；向分散体中加入0.3mlkh550，放入水热釜中在160℃下水热4h，得到改性纳米二氧化钛分散体。步骤2：纳米粒子团簇体的制备：将改性纳米二氧化硅分散体用蠕动泵通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥采用的工艺参数为：分散体输入速度为0.3l/h；压缩空气压力为0.3mpa；喷嘴处温度为100℃。步骤3：纳米粉体的制备：将改性纳米氧化锆分散体和改性纳米二氧化钛分散体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到相应粉体。步骤4：齿科修复用纳米复合树脂的制备：表10为复合树脂的组分及各组分的含量组分质量分数(wt.％)bis-gma17.3tegdma17.3cq0.084-edmab0.32二氧化硅(团簇体)50氧化锆10二氧化钛5按照表10中的比例将树脂基质、光引发剂、纳米二氧化硅团簇体、纳米氧化锆粉体、纳米二氧化钛粉体混合后手动预混，待无机填料被树脂基质充分润湿后，通过三辊机将其进一步混合均匀，得到未固化树脂膏。经光固化后得到齿科修复用纳米复合树脂。经检测，所得复合树脂三点弯曲强度为125mpa，弯曲模量为6.8gpa，压缩强度为344mpa，硬度为61hv。对比例1与按专利号201110000350.4中公开的产品相比较，树脂中填料分布图相比较，本实施例的产品无机纳米颗粒在树脂中分布更加均匀，断面更加平整。对比例2与按专利号201210525631.6中公开的产品比较，本实施例中所制备纳米团簇体的方法更简单，制备出的团簇体单分散性更好，与其断面图相比，本实施例中复合树脂断面更加平整。对比例3与按专利号201310676816.1中公开的产品相比较，本实施例的产品中压缩强度整体提高50％以上。对比例4与按专利号201310042561.3中公开的产品相比较，树脂基质中填充的无机填料比例更高，成本更低。与其断面图相比，本实施例的产品无机纳米颗粒分散性更好，在树脂中分布更加均匀，断面更加平整。对比例5将溶液共混法填充与改性后的市售纳米二氧化硅粉末填充所得复合树脂对比，弯曲强度和压缩强度各提高10％，市售二氧化硅粉末填充所得复合树脂断面图如图13所示，通过图1与图3对比可以看出，采用溶液共混法填充所得复合树脂中无机纳米填料分布更加均匀，断面更加平整。对比例6将纳米团簇体填充与改性后的市售纳米二氧化硅粉末填充所得复合树脂对比，弯曲强度和压缩强度各提高15％，对比图7和图13可以看出，纳米团簇体填充更加均匀，断面更加平整。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12