本发明涉及通过在向毛发施加损伤加害之前，使用包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物保护毛发(优选毛发的内部蛋白质)免受损伤的方法；以及涉及这样的毛发处理组合物在毛发保护中的用途。
背景技术
消费者经常使他们的毛发经受高强度处理及护理和造型的日常活动，以帮助它们达到它们的期望外观。消费者进行的行为使毛发角蛋白的化学性质发生改变，导致微观和宏观结构的变化，这反过来又改变了纤维的物理性质：这些变化的后果通常被消费者认为是损伤。此外，每天暴露于环境因素加剧这一问题。
毛发的梳理和擦刷机械地磨损纤维角质层，使其更加粗糙并增加摩擦性特性。毛发增亮(如漂白)和着色处理通常涉及氧化性步骤以分解黑色素并显现新的毛发颜色，但是这些过程也氧化毛发纤维蛋白质和内源性脂质。这些反应改变纤维内的共价键和非共价键的数量和类型，并影响毛发的热稳定性和机械性质。受损毛发纤维的内部蛋白质通常具有相比于原始(virgin)毛发的内部蛋白质降低的变性温度。
已经建议了各种有机分子及其组合用于处理受损毛发。
wo2004054526描述了用于护理和修复受损毛发并用于改善毛发管理性的毛发处理组合物，其包含二糖(特别是海藻糖)。
wo2004054525描述了用于护理和修复受损毛发并用于改善毛发管理性的毛发处理组合物，其包含二糖(特别是海藻糖)和二醇(特别是3-甲基-1,3-丁二醇)。
wo2009040240公开了用于处理干燥、受损和/或难管理的毛发的毛发处理组合物，其包含内酯和二糖。
我们的尚未公布的欧洲专利申请ep15169037.7公开了ph在3至6.5的范围内的包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物在毛发的处理中增加毛发的内部蛋白质的变性温度的用途。
各种低分子量化合物也已用于保护毛发免受化学处理的损伤作用。
蛋白质水解产物已被用于保护毛发免受化学处理的影响。例如，roddick-lanzilotta等已经使用蛋白质水解产物进行预处理，以减少氧化性处理(永久性着色剂和漂白剂)产生的氧化性损伤。发明人辩称该蛋白质充当牺牲分子，从而使氧化性损伤偏离毛发蛋白质(roddick-lanzilotta等,j.cosmet.sci.58(7月/8月),405-411(2007))
抗氧化剂也被用于保护毛发免受自由基损伤。例如，meinert等研究了可商购抗氧化剂在毛发护理产品的防晒性能方面的用途(meinert等,jcosmetsci.55suppl:s105-12(2004))。
尽管存在现有技术，但仍然需要更好地保护毛发免受损伤。保护与修复不同在于它有助于防止发生损伤。修复是已经受损的毛发所需要的，并且修复处理通常在毛发已经遭受损伤加害后施加于毛发。相比之下，保护是在向毛发施加损伤加害之前所需要的，由此减少或防止毛发发生损伤。因此减少了损伤加害的影响。
我们现已发现，通过在向毛发施加损伤加害之前，施用ph在3至6.5范围内的包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物，可以保护毛发免受损伤。
益处对于以前已经受过损伤的毛发以及原始毛发观察到。
技术实现要素：
在第一方面，提供了保护毛发免受损伤的方法，其包括在向所述毛发施加损伤加害之前，向所述毛发施用ph在3至6.5范围内的包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物的步骤。
在本发明的第二方面，提供了ph在3至6.5范围内的包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物在毛发的处理中保护毛发免受损伤的用途。
毛发损伤可以通过许多不同方式测量。本发明聚焦于保护毛发皮质蛋白质的结构完整性，如可通过差示扫描量热法、单纤维机械测试和许多其他方法测定的。第一和第二方面的保护是针对毛发的蛋白质，优选毛发的内部蛋白质。
用于本发明中的组合物优选多次施用于毛发，以给出蛋白质保护的逐渐增加。
在本发明的方法中，向所述毛发施用ph在3至6.5范围内的包含内酯、二糖、无机盐和有机酸或其盐的毛发处理组合物的步骤进行多次，优选2至50次，更优选5至30次，最优选10至20次。
毛发
毛发可以是原始毛发或受损毛发。
损伤可以是由机械手段如梳理和擦刷，化学手段，热暴露，和环境手段导致。化学手段包括涉及氧化性步骤的处理，例如毛发增亮，如漂白，和着色处理。优选地，损伤类型选自毛发漂白、化学拉直、染发、热定型及其混合。最优选地，毛发被漂白，更优选被多次漂白。
具体实施方式
内酯
用于本发明中的组合物包含内酯。合适的内酯的实例包括：
(a)醛糖酸(aldonicacid)内酯
醛糖酸是醛糖的醛基氧化成羧酸基团而得到的多羟基酸，其酸可以由以下通式表示：
r(choh)nch(oh)cooh
其中r为h或烷基(通常为h)，且n为1至6的整数。
醛糖酸通过在羧基和一个羟基之间除去1摩尔水而形成分子内内酯。
以下是代表性的醛糖酸内酯：
2,3-二羟基丙酸内酯类(甘油酸内酯)；
2,3,4-三羟基丁酸内酯类(立体异构体：赤藓糖酸内酯(erythronolactone)、苏糖酸内酯(threonolactone))；
2,3,4,5-四羟基戊酸内酯类(立体异构体：核糖酸内酯(ribonolactone)、阿拉伯糖酸内酯(arabinolactone)、木糖酸内酯(xylonolactone)、来苏糖酸内酯(lyxonolactone))；
2,3,4,5,6-五羟基己酸内酯类(立体异构体：阿洛糖酸内酯(allonolactone)，阿卓糖酸内酯(altronolactone)，葡萄糖酸内酯，甘露糖酸内酯(mannolactone)，古洛糖酸内酯，艾杜糖酸内酯(idonolactone)，半乳糖酸内酯，塔罗糖酸内酯(talonolactone))，和
2,3,4,5,6,7-六羟基庚酸内酯类(立体异构体：阿洛庚糖酸内酯(alloheptonolactone)、阿卓庚糖酸内酯(altroheptonolactone)、葡萄庚糖酸内酯、甘露庚糖酸内酯(mannoheptonolactone)、古洛庚糖酸内酯(guloheptonolactone)、艾杜庚糖酸内酯(idoheptonolactone)、半乳庚糖酸内酯(galactoheptonolactone)、塔罗庚糖酸内酯(taloheptonolactone))。
(b)醛糖二酸(aldaricacid)内酯
醛糖二酸是通过将两个末端的碳原子氧化成羧基而从醛糖衍生得到的多羟基二羧酸，其酸可以由以下通式表示：
hooc(choh)nch(oh)cooh
其中n是1至4的整数。
醛糖二酸通过在一个羧基和一个羟基之间除去1摩尔水而形成分子内内酯。
以下是代表性的醛糖二酸内酯：
2,3-二羟基丁-1,4-二酸内酯类；
2,3,4-三羟基戊-1,5-二酸内酯类(立体异构体：核糖二酸内酯(ribarolactone)、阿拉伯糖二酸内酯(arabarolactone)、木糖二酸内酯(xylarolactone)、来苏糖二酸内酯(lyxarolactone))；
2,3,4,5-四羟基己-1,6-二酸内酯类(阿洛糖二酸内酯(allarolactone)、阿卓糖二酸内酯(altrarolactone)、葡萄糖二酸内酯、甘露糖二酸内酯(mannarolactone)、古洛糖二酸(gularicacid)和古洛糖二酸内酯(gularolactone)、艾杜糖二酸内酯(idarolactone)、半乳糖二酸内酯(galactarolactone)、塔罗糖二酸内酯(talarolactone))。
2,3,4,5,6-五羟基庚-1,7-二酸内酯类(立体异构体：阿洛庚糖二酸内酯(alloheptarolactone)、阿卓庚糖二酸内酯(altroheptarolactone)、葡萄庚糖二酸内酯(glucoheptarolactone)、甘露庚糖二酸内酯(mannoheptarolactone)、古洛庚糖二酸内酯(guloheptarolactone)、艾杜庚糖二酸内酯(idoheptarolactone)、半乳庚糖二酸内酯(galactoheptarolactone)、塔罗庚糖二酸内酯(taloheptarolactone))。
(c)糖醛酸(alduronicacids)
糖醛酸是由醛糖的醇基团氧化成羧酸基团而得到的多羟基酸，并且可以由以下通式表示：
hooc(choh)nch(oh)cho
其中n是1至4的整数。
许多糖醛酸通过在羧基和一个羟基之间除去1摩尔水而形成分子内内酯。
以下是代表性的糖醛酸内酯：
核糖醛酸内酯(riburonolactone)；阿拉伯糖醛酸内酯(araburonolactone)；木糖醛酸内酯(xyluronolactone)；来苏糖醛酸内酯(lyxuronolactone)；阿洛糖醛酸内酯(alluronolactone)；阿卓糖醛酸内酯(altruronolactone)；葡萄糖醛酸内酯；甘露糖醛酸内酯(mannuronolactone)；古洛糖醛酸内酯(guluronolactone)；艾杜糖醛酸内酯(iduronolactone)；半乳糖醛酸内酯(galacturonolactone)；塔罗糖醛酸内酯(taluronolactone)；阿洛庚糖醛酸内酯(allohepturonolactone)；阿卓庚糖醛酸内酯(altrohepturonolactone)；葡萄庚糖醛酸内酯(glucohepturonolactone)；甘露庚糖醛酸内酯(mannohepturonolactone)；古洛庚糖醛酸内酯(gulohepturonolactone)；艾杜庚糖醛酸内酯(idohepturonolactone)；半乳庚糖醛酸内酯(galactohepturonolactone)和塔罗庚糖醛酸内酯(talohepturonolactone)。
(d)醛糖二糖酸(aldobionicacids)
醛糖二糖酸也被称为二糖酸(bionicacids)，并且通常包括通过醚键化学地连接至醛糖酸的一个单糖。醛糖二糖酸也可以被描述为二糖或二聚碳水化合物的氧化形式，例如来自乳糖的乳糖醛酸。
在大多数醛糖二糖酸中，在单糖的一位处的碳与在醛糖酸的不同位置处的羟基化学地连接。因此，可以从两种相同的单糖和醛糖酸分别形成不同的醛糖二糖酸或立体异构体。
与上述酸(a)至(c)一样，醛糖二糖酸具有连接至碳链的多个羟基。
醛糖二糖酸可以由以下通式表示：
h(choh)m(chor)(choh)ncooh
其中m和n独立地是0至7的整数，且r是单糖。
醛糖二糖酸可以通过在羧基和一个羟基之间除去1摩尔水而形成分子内内酯。
以下是代表性的醛糖二糖酸内酯：
乳糖酸内酯(lactobionolactone)；和异乳糖酸内酯(isolactobionolactone)；
麦芽二糖酸内酯(maltobionolactone)；异麦芽糖酸(isomaltobionicacid)异麦芽糖酸内酯(isomaltobionolactone)；
纤维素二糖酸内酯(cellobionolactone)；龙胆二糖酸内酯(gentiobionolactone)；曲二糖酸内酯(kojibionolactone)；昆布二糖酸内酯(laminaribionolactone)；蜜二糖酸内酯(melibionolactone)；黑曲霉二糖酸内酯(nigerobionolactone)；芦丁糖酸内酯(rutinobionolactone)，和槐二糖酸内酯(sophorobionolactone)。
优选地，内酯是δ内酯。更优选地，内酯选自葡萄糖酸内酯、半乳糖酸内酯、葡萄糖醛酸内酯、半乳糖醛酸内酯、古洛糖酸内酯、核糖酸内酯、糖酸内酯(saccharicacidlactone)、泛酰酸内酯、葡萄庚糖酸内酯、甘露糖酸内酯和半乳庚糖酸内酯，最优选内酯是葡萄糖酸内酯。
任何上述碳水化合物衍生的酸的混合物也可用于用于本发明中使用的组合物中。
用于本发明中的毛发处理组合物中内酯的总量基于组合物的总重量以内酯总重量计通常为0.02至20％，优选0.05至2％，更优选0.05至0.8％。
优选地，葡萄糖酸内酯、海藻糖和硫酸钠的总水平按组合物总重量计为0.005-5重量％，更优选0.2-5重量％。当用于本发明的组合物是洗发剂时，优选的水平按洗发剂总重量计为0.005-4重量％，更优选为0.6-4重量％。当组合物是调理剂时，优选的水平按调理剂总重量计为0.005-3重量％，更优选0.2-3重量％。
有机酸
用于本发明中的组合物包含有机酸或其盐。优选地，酸是羟基酸，最优选α羟基酸。合适的实例包括乙醇酸、乳酸、柠檬酸、扁桃酸及其混合物。合适的β羟基酸包括丙酸、β羟基丙酸、β羟基丁酸、水杨酸、肉毒碱及其混合物。苯甲酸钠也是合适的。
二糖
本发明包含二糖，优选二糖包含戊糖或己糖，更优选二糖包含两个己糖单元。
二糖可以是还原糖或非还原糖。非还原糖是优选的。
d(+)形式的二糖是优选的。特别优选的是海藻糖和纤维二糖或其混合物。海藻糖是最优选的二糖。
存在于总制剂中的二糖的水平为总组合物的0.001至8重量％，优选0.005重量％至5重量％，更优选0.01至3重量％，最优选0.05重量％至2重量％。
无机盐
优选地，根据本发明的组合物包含无机盐。
合适的无机盐的实例包括硫酸钠、氟化钾、氯化钙、氯化钠和磷酸钾。
在一个优选实施方式中，无机盐为碱金属盐，优选碱金属盐为硫酸盐，更优选其为硫酸钠。
碱金属盐以总组合物的0.001重量％以上，优选0.05重量％以上，最优选0.1重量％以上的水平存在。盐的最大水平小于10重量％，优选小于7重量％，更优选小于5重量％。
在第二可选的优选实施方式中，无机盐是铵离子源，优选其是碳酸铵。
这种第二优选的无机盐优选以总组合物的0.01重量％以上，更优选0.05重量％以上的水平存在。碳酸铵的最大水平优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％。如果碳酸铵的水平为总组合物的0.01-2.0重量％，则是进一步优选的。
毛发处理组合物
根据本发明的毛发处理组合物可以合适地采用洗发剂、调理剂、喷雾剂、摩丝、凝胶剂、蜡剂或洗剂的形式。
优选地，毛发处理组合物是洗去型毛发处理组合物，优选选自洗发剂、调理剂和发膜(mask)。更优选地，洗发剂和调理剂一个接一个地使用，并且最优选地，在多次洗涤或处理中重复地使用。
洗发剂
用于本发明中的洗发剂组合物通常是水性的，即它们具有水或水溶液或溶致液晶相作为其主要组分。
合适地，洗发剂组合物将包含基于组合物总重量的50至98％重量，优选60至90％重量的水。
根据本发明的洗发剂组合物将通常包含一种或多种化妆品可接受的且适合于局部施用于毛发的阴离子清洁表面活性剂。
合适的阴离子清洁表面活性剂的实例是烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷芳基磺酸盐，烷酰基羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，n-烷基肌氨酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐，尤其是其钠盐，镁盐，铵盐和单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含有8至18个，优选10至16个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可以每分子含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。
用于本发明中使用的洗发剂组合物中的典型的阴离子清洁表面活性剂包括油基琥珀酸钠，月桂基磺基琥珀酸铵，月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，月桂基醚磺基琥珀酸钠，月桂基硫酸铵，月桂基醚硫酸铵，十二烷基苯磺酸钠，三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐，椰油酰基羟乙基磺酸钠，月桂基羟乙基磺酸钠，月桂基醚羧酸和n-月桂基肌氨酸钠。
优选的阴离子清洁表面活性剂为月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠(n)eo(其中n为1-3)，月桂基醚磺基琥珀酸钠(n)eo(其中n为1-3)，月桂基硫酸铵，月桂基醚硫酸铵(n)eo(其中n为1至3)，椰油酰基羟乙基磺酸钠和月桂基醚羧酸(n)eo(其中n为10至20)。
任何上述阴离子清洁表面活性剂的混合物也可以是合适的。
用于本发明的洗发剂组合物中的阴离子清洁表面活性剂的总量基于组合物总重量按阴离子清洁表面活性剂总重量计通常为0.5至45％，优选1.5至35％，更优选5至20％。
任选地，用于本发明中的洗发剂组合物可以含有如下所述的另外的成分以增强性能和/或消费者接受性。
组合物可以包含助表面活性剂，以帮助赋予组合物美学、物理或清洁的性能。
助表面活性剂的实例是非离子表面活性剂，其可以以基于组合物总重量的0.5至8重量％，优选2至5重量％的量被包含。
例如，可以被包含在用于本发明的洗发剂组合物中的代表性非离子表面活性剂包括脂族(c8-c18)直链或支链伯或仲醇或酚与环氧烷的缩合产物，通常是与环氧乙烷的缩合产物且通常具有6至30个环氧乙烷基团。
其它代表性的非离子表面活性剂包括单或二烷基烷醇酰胺。实例包括椰油单或二乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。可以被包含在用于本发明的洗发剂组合物中的另外的非离子表面活性剂是烷基聚糖苷(apg)。通常，apg是包含与一个或多个糖基的嵌段连接(任选地通过桥接基团)的烷基的apg。优选的apg由下式定义：
ro-(g)n
其中r是可以是饱和或不饱和的支链或直链烷基，且g是糖基。
r可代表约c5至约c20的平均烷基链长度。优选地，r代表约c8至约c12的平均烷基链长度。最优选地，r的值在约9.5和约10.5之间。g可以选自c5或c6单糖残基，并且优选是葡萄糖苷。g可以选自包含葡萄糖，木糖，乳糖，果糖，甘露糖及其衍生物的组。优选地，g是葡萄糖。
聚合度n可具有约1至约10或更大的值。优选地，n的值在约1.1至约2之间。最优选地，n的值在约1.3至约1.5之间。
用于本发明的合适的烷基聚糖苷是可商购的，并且包括例如识别为以下的那些物质：oramixns10，来自seppic；plantaren1200和plantaren2000，来自henkel。
可以被包含在用于本发明的组合物中的其它糖衍生非离子表面活性剂包括c10-c18n-烷基(c1-c6)多羟基脂肪酸酰胺，例如c12-c18n-甲基葡萄糖酰胺，如例如wo9206154和us5194639中所述的，以及n-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如c10-c18n-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。
助表面活性剂的优选实例是两性或两性离子表面活性剂，其可以以基于组合物总重量的0.5至约8重量％，优选1至4重量％的量被包含。
两性或两性离子表面活性剂的实例包括烷基胺氧化物，烷基甜菜碱，烷基酰胺基丙基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)，烷基甘氨酸盐，烷基羧基甘氨酸盐，烷基两性乙酸盐，烷基两性丙酸盐，烷基两性甘氨酸盐，烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱，酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有8至19个碳原子。用于本发明中使用的洗发剂的典型的两性和两性离子表面活性剂包括月桂基氧化胺，椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱，月桂基甜菜碱，椰油酰胺基丙基甜菜碱和椰油基两性乙酸钠。
特别优选的两性或两性离子表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
任何前述两性或两性离子表面活性剂的混合物也可以是合适的。优选的混合物是椰油酰胺基丙基甜菜碱与上述另外的两性或两性离子表面活性剂的混合物。优选的另外的两性或两性离子表面活性剂是椰油两性乙酸钠。
在用于本发明的洗发剂组合物中表面活性剂(包括任何助表面活性剂和/或任何乳化剂)的总量基于组合物总重量按表面活性剂总重量计通常为1至50％，优选2至40％，更优选10-25％。
阳离子聚合物是用于本发明的洗发剂组合物中的优选成分，用于增强调理性能。
合适的阳离子聚合物可以是阳离子取代的均聚物，或可以由两种或更多种类型的单体形成。聚合物的重均分子量(mw)通常在10万到2百万道尔顿之间。聚合物具有阳离子含氮基团，例如季铵或质子化氨基基团，或其混合物。如果聚合物的分子量太低，则调理效果差。如果太高，则可能存在导致组合物在其被倾倒时的拉丝性(stringiness)的高拉伸粘度的问题。
阳离子含氮基团通常作为阳离子聚合物的总单体单元的一部分上的取代基存在。因此，当聚合物不是均聚物时，它可以含有间隔非阳离子单体单元。这样的聚合物在ctfacosmeticingredientdirectory第3版中描述。阳离子与非阳离子单体单元的比率被选择为给出具有所需范围内的阳离子电荷密度(其通常为0.2至3.0meq/gm)的聚合物。聚合物的阳离子电荷密度合适地按照美国药典中用于氮测定的化学测试描述的凯氏定氮法测定。
合适的阳离子聚合物包括例如具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔单体(如(甲基)丙烯酰胺，烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有c1-c7烷基，更优选c1-3烷基。其它合适的间隔体包括乙烯基酯，乙烯醇，马来酸酐，丙二醇和乙二醇。
阳离子胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，这取决于组合物的具体种类和ph。通常仲胺和叔胺，特别是叔胺，是优选的。
胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺形式聚合，然后通过季铵化转化为铵。
阳离子聚合物可以包含衍生自胺-和/或季铵-取代的单体和/或相容的间隔单体的单体单元的混合物。
合适的阳离子聚合物包括，例如：
-含二烯丙基季铵的阳离子聚合物，其包括例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在产业(ctfa)中分别称为聚季铵盐(polyquaternium)6和聚季铵盐7；
-具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐(如美国专利4,009,256所述)；
-阳离子聚丙烯酰胺(如wo95/22311所述)。
可以使用的其它阳离子聚合物包括阳离子多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物，阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜耳胶衍生物。
适用于本发明中使用的组合物中的阳离子多糖聚合物包含下式的单体：
a-o-[r-n+(r1)(r2)(r3)x-],
其中：a是脱水葡萄糖残基，例如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基。r是亚烷基，氧亚烷基，聚氧亚烷基或羟基亚烷基或其组合。r1，r2和r3独立地代表烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烷氧基烷基或烷氧基芳基，每个基团含有至多约18个碳原子。每个阳离子部分的碳原子总数(即r1，r2和r3中的碳原子之和)优选为约20或更少，并且x为阴离子抗衡离子。
另一类型的阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐，在产业(ctfa)中称为聚季铵盐24。这些材料可从amercholcorporation获得，例如以商品名polymerlm-200。
其它合适的阳离子多糖聚合物包括含季氮的纤维素醚(例如，如美国专利3,962,418所述)和醚化纤维素和淀粉的共聚物(例如，如美国专利3,958,581所述)。
可以使用的特别合适类型的阳离子多糖聚合物是阳离子瓜耳胶衍生物，例如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(可以以jaguar商标系列商购自rhodia)。这样的材料的实例是jaguarc13s，jaguarc14，jaguarc15和jaguarc17。
任何上述阳离子聚合物的混合物都可以使用。
阳离子聚合物基于组合物总重量按阳离子聚合物总重量计通常以0.01至5％，优选0.05至1％，更优选0.08至0.5％的水平存在于用于本发明的洗发剂组合物中。
优选地用于本发明的水性洗发剂组合物还包含悬浮剂。合适的悬浮剂选自聚丙烯酸类，丙烯酸的交联聚合物，丙烯酸与疏水单体的共聚物，含羧酸单体与丙烯酸酯类的共聚物，丙烯酸与丙烯酸酯类的交联共聚物，杂多糖树胶和晶体长链酰基衍生物。长链酰基衍生物理想地选自硬脂酸乙二醇酯、具有16至22个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺及其混合物。二硬脂酸乙二醇酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是优选的长链酰基衍生物，因为这些赋予组合物珠光性。聚丙烯酸可以作为carbopol420，carbopol488或carbopol493商购。也可以使用与多官能剂交联的丙烯酸的聚合物；它们可作为carbopol910，carbopol934，carbopol941和carbopol980商购。含羧酸单体与丙烯酸酯类的合适共聚物的实例是carbopol1342。所有carbopol(商标)材料均可获自goodrich。
合适的丙烯酸与丙烯酸酯类的交联聚合物是pemulentr1或pemulentr2。合适的杂多糖树胶是黄原胶，例如可作为kelzanmu获得的。
任何上述悬浮剂的混合物都可以使用。优选的是丙烯酸与晶体长链酰基衍生物的交联聚合物的混合物。
悬浮剂基于组合物总重量按悬浮剂总重量计通常以0.1至10％，优选0.5至6％，更优选0.9至4％的水平存在于用于本发明的洗发剂组合物中。
调理剂
调理剂组合物将通常包含一种或多种化妆品可接受且适合于局部施用于毛发的阳离子调理表面活性剂。
优选地，阳离子调理表面活性剂具有式n+(r1)(r2)(r3)(r4)，其中r1，r2，r3和r4独立地为(c1至c30)烷基或苄基。
优选地，r1，r2，r3和r4中的一个、两个或三个独立地为(c4至c30)烷基，而其他r1，r2，r3和r4基团为(c1至c6)烷基或苄基。
更优选地，r1，r2，r3和r4中的一个或两个独立地为(c6至c30)烷基，并且其他r1，r2，r3和r4基团为(c1至c6)烷基或苄基。任选地，烷基可以在烷基链内包含一个或多个酯(-oco-或-coo-)和/或醚(-o-)键。烷基可以任选被一个或多个羟基取代。烷基可以是直链或支链的，并且对于具有3个或更多个碳原子的烷基，可以是环状的。烷基可以是饱和的或可以含有一个或多个碳碳双键(例如油基)。烷基任选在烷基链上被一个或多个乙烯氧基基团乙氧基化。
用于根据本发明的调理剂组合物中的合适的阳离子调理表面活性剂包括鲸蜡基三甲基氯化铵，山嵛基三甲基氯化铵，十六烷基氯化吡啶，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，辛基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，辛基二甲基苄基氯化铵，癸基二甲基苄基氯化铵，硬脂基二甲基苄基氯化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，牛油基三甲基氯化铵，二氢化牛油基二甲基氯化铵(例如，arquad2ht/75，来自akzonobel)，椰油基三甲基氯化铵，peg-2-油基甲基氯化铵及其相应的氢氧化物。另外的合适的阳离子表面活性剂包括具有ctfa名称quaternium-5，quaternium-31和quaternium-18的那些材料。任何上述材料的混合物也可以是合适的。用于根据本发明的调理剂中的特别有用的阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵，例如可作为genaminctac商购自hoechstcelanese。用于根据本发明的调理剂中的另一种特别有用的阳离子表面活性剂是山嵛基三甲基氯化铵，例如可作为genaminkdmp商购自clariant。
用于本发明的一类合适的阳离子调理表面活性剂(单独或与一种或多种其它阳离子调理表面活性剂混合)的另一个实例是以下(i)和(ii)的组合：
(i)对应于通式(i)的酰氨基胺：
其中r1是具有10个或更多个碳原子的烃基链，
r2和r3独立地选自具有1至10个碳原子的烃基链，和
m是1至约10的整数；和
(ii)酸。
如本文所用，术语烃基链是指烷基或烯基链。
优选的酰氨基胺化合物是对应于式(i)的那些，其中
r1是具有约11至约24个碳原子的烃基残基，
r2和r3各自独立地是具有1至约4个碳原子的烃基残基，优选烷基，和
m是1至约4的整数。
优选地，r2和r3是甲基或乙基。
优选地，m是2或3，即亚乙基或亚丙基。
可用于本文的优选的酰氨基胺包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺，硬脂酰氨基丙基二乙基胺，硬脂酰氨基乙基二乙基胺，硬脂酰氨基乙基二甲基胺，棕榈酰氨基丙基二甲基胺，棕榈酰氨基丙基二乙基胺，棕榈酰氨基乙基二乙基胺，棕榈酰氨基乙基二甲基胺，山嵛酰氨基丙基二甲基胺，山嵛酰氨基丙基二乙基胺，山嵛酰氨基乙基二乙基胺，山嵛酰氨基乙基二甲基胺，花生酰氨基丙基二甲基胺，花生酰氨基丙基二乙基胺，花生酰氨基乙基二乙基胺，花生酰氨基乙基二甲基胺，及其混合物。
可用于本文的特别优选的酰氨基胺是硬脂酰氨基丙基二甲基胺，硬脂酰氨基乙基二乙基胺及其混合物。
可用于本文的市售酰氨基胺包括：可获自inolex(philadelphiapennsylvania，usa)的商品名为lexamines-13和可获自nikko(tokyo，japan)的商品名为amidoaminemsp的硬脂酰氨基丙基二甲基胺；可获自nikko的商品名为amidoamines的硬脂酰氨基乙基二乙基胺；可获自croda(northhumberside，england)的商品名为incrominebb的山嵛酰氨基丙基二甲基胺；和可获自scher(cliftonnewjersey，usa)的商品名schercodine系列的各种酰氨基胺。
酸(ii)可以是能够使毛发处理组合物中的酰氨基胺质子化的任何有机或无机酸。可用于本发明的合适的酸包括盐酸，乙酸，酒石酸，富马酸，乳酸，苹果酸，琥珀酸及其混合物。优选地，酸选自乙酸，酒石酸，盐酸，富马酸及其混合物。
酸的主要作用是使毛发处理组合物中的酰氨基胺质子化，从而在毛发处理组合物中原位形成叔胺盐(tas)。tas实际上是非永久性的季铵或假季铵阳离子表面活性剂。
合适地，酸以足以使存在的所有酰氨基胺质子化的量被包含，即以与组合物中存在的酰氨基胺的量至少等摩尔的水平。
在用于本发明的调理剂中，阳离子调理表面活性剂的水平基于组合物总重量按阳离子调理表面活性剂总重量计通常为0.01至10％，更优选0.05至7.5％，最优选0.1至5％。
用于本发明的调理剂通常还将掺入脂肪醇。据信脂肪醇和阳离子表面活性剂在调理组合物中的组合使用是特别有利的，因为这导致形成其中分散有阳离子表面活性剂的层状相。
代表性的脂肪醇包含8至22个碳原子，更优选16至22个碳原子。脂肪醇通常是含有直链烷基的化合物。合适的脂肪醇的实例包括鲸蜡醇，硬脂醇及其混合物。这些材料的使用也是有利的，因为它们对用于本发明中的组合物的整体调理性质做出贡献。
用于本发明的调理剂中的脂肪醇的水平按组合物重量计通常为0.01至10％，优选0.1至8％，更优选0.2至7％，最优选0.3至6％。阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比适合地是1:1至1:10，优选1:1.5至1:8，最佳为1:2至1:5。如果阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比太高，则这可能导致组合物的眼部刺激。如果它太低，它可能对于一些消费者造成毛发吱吱作响(squeaky)的感觉。
组合物的形式
用于本发明的组合物可以适合地采取发油的形式，用于洗前或洗后使用。通常，发油将主要包含水不溶性的油性调理材料，例如甘油三酯类，矿物油及其混合物。
用于本发明的组合物也可以采取毛发洗剂的形式，通常用于洗涤之间使用。洗剂是包含水不溶性的油性调理材料的水性乳液。合适的表面活性剂还可以被包含在洗剂中以改善其对于相分离的稳定性。
根据本发明的毛发处理组合物，特别是水基洗发剂和毛发调理剂，将优选还含有一种或多种硅酮(silicone)调理剂。
特别优选的硅酮调理剂是硅酮乳液，例如由硅酮类如聚二有机硅氧烷类(特别是聚二甲基硅氧烷类，其具有ctfa名称二甲聚硅氧烷；具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷类，其具有ctfa名称聚二甲基硅氧烷醇；和氨基官能聚二甲基硅氧烷类，其具有ctfa名称氨端聚二甲基硅氧烷)形成的那些。
在用于本发明的组合物中，乳液液滴通常可具有0.01至20微米，更优选0.2至10微米的sauter平均液滴直径(d3,2)。
用于测量sauter平均液滴直径(d3,2)的合适方法是使用仪器如malvernmastersizer通过激光散射进行。
用于本发明中使用的组合物的合适的硅酮乳液可获自硅酮的供应商，例如dowcorning和gesilicones。这样的预形成的硅酮乳液的使用对于使得易于处理和控制硅酮粒度是优选的。这样的预形成的硅酮乳液将通常另外地包含合适的乳化剂，如阴离子或非离子乳化剂，或其混合物，并且可以通过化学乳化方法如乳液聚合，或通过使用高剪切混合机的机械乳化制备。sauter平均液滴直径(d3,2)小于0.15微米的预形成的硅酮乳液通常被称为微乳液。
合适的预形成的硅酮乳液的实例包括均可获自dowcorning的乳液dc2-1766，dc2-1784，dc-1785，dc-1786，dc-1788和微乳液dc2-1865和dc2-1870。这些都是聚二甲基硅氧烷醇的乳液/微乳液。同样合适的是氨端聚二甲基硅氧烷乳液，例如dc2-8177和dc939(来自dowcorning)和sme253(来自gesilicones)。
还合适的是其中某些类型的高分子量的表面活性嵌段共聚物已经与硅酮乳液液滴共混的硅酮乳液，例如wo03/094874中所述。在这样的材料中，硅酮乳液液滴优选由聚二有机硅氧烷(例如上文所述的那些)形成。一种优选形式的表面活性嵌段共聚物是根据下式：
ho(ch2ch2o)x(ch(ch3)ch2o)y(ch2ch2o)xh
其中x的均值是4或更大，并且y的均值是25或更大。
另一个优选形式的表面活性嵌段共聚物是根据下式：
(ho(ch2ch2o)a(ch(ch3)ch2o)b)2-n-ch2-ch2-n((och2ch(ch3))b(och2ch2)aoh)2
其中a的均值是2或更大，并且b的均值是6或更大。
任何上述硅酮乳液的混合物也可以使用。
上述硅酮乳液基于组合物总重量按硅酮总重量计通常以0.05至10％，优选0.05至5％，更优选0.5至2％的水平存在于用于本发明的组合物中。
其他成分
用于本发明的组合物可以含有用于增强性能和/或消费者接受性的其他成分。这样的成分包括香料，染料和颜料，ph调节剂，珠光剂或遮光剂，粘度调节剂，和防腐剂或抗微生物剂。这些成分中的每一种将以有效实现其目的的量存在。通常这些任选的成分按总组合物重量计单独地以至多5％的水平被包含。
用于本发明的毛发处理组合物主要旨在用于在洗去型或免洗型组合物中局部施用于人受试者的毛发和/或头皮以处理干燥、受损和/或难以管理的毛发。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步说明，其中除非另有说明，提出的所有百分比都是基于总重量的重量百分比。
实施例
在以下实施例中，根据本发明用包含葡萄糖酸δ内酯、硫酸钠和海藻糖的混合物的洗发剂和调理剂制剂处理毛发，并与不包含这些活性物的比较制剂进行比较。该处理在漂白或热拉直之前和之后进行。
在以下实施例中，n＝5。
实施例1：洗发剂制剂1和a以及调理剂制剂2和b的组成
这些实施例中使用的洗发剂制剂在下表1中给出。
洗发剂1包含葡萄糖酸δ内酯、硫酸钠和海藻糖。
洗发剂a不包含任何这些纤维活性物质。
表1：洗发剂制剂1和a的组成。
这些实施例中使用的调理剂制剂在下表2中给出。
调理剂2包含葡萄糖酸δ内酯、硫酸钠和海藻糖。
调理剂b不包含任何这些纤维活性物质。
表2：调理剂制剂2和b的组成。
实施例2：用洗发剂制剂1和a以及调理剂制剂2和b处理毛发
用于这些实施例的毛发是5g、10英寸的混合来源的深棕色欧洲人发绺。
在开始任何处理之前，用14％sles-1eo溶液洗涤发绺以除去任何表面污染。用0.1mlg-1毛发的sles-1eo溶液处理每个发绺。使发绺揉洗(lather)30秒，然后在温水中冲洗30秒。重复该处理，然后用梳子使毛发解缠并风干。
处理方法
对于洗发剂处理，发绺用每g毛发0.1ml洗发剂产品(组合物1和a)洗涤。使发绺揉洗30秒，然后在温水(35℃-40℃)中冲洗30秒。重复该处理，然后用梳子使毛发解缠。
对于调理剂处理，发绺用每g毛发0.2g调理剂产品(组合物2和b)处理。将产品揉按到毛巾干燥的毛发中60秒，并在温水中冲洗60秒。用梳子使经处理的发束解缠。使毛发风干。
实施例3：通过漂白和热拉直对毛发施加损伤加害
在每次施加损伤加害之前，如实施例2中所述处理毛发20次。
在两个时间点取样：-
(1)(在初始基础洗涤后)在任何洗发剂和调理剂洗涤前，和
(2)在损伤加害后。
漂白和热拉直的方案如下：
漂白
使用混合有9％乳脂(cream)过氧化物，30'vol'(excelgsltd，uk)的platineprecisionwhitecompactlighteningpowder(l'orealprofessionnelparis，paris，france)(混合有120g乳脂过氧化物的60g粉末)漂白毛发一次30分钟。然后用水冲洗毛发2分钟。
热拉直
对于热拉直处理，将发绺从支架上悬挂下来，并以设定为230℃的毛发拉直进行热定型。拉直器以从根部到尖端的方向沿着毛发的长度下降，暴露时间为每遍12秒。将毛发一次处理3遍，并使在下次施加前冷却回室温。每个发绺总共进行18遍。
实施例4：通过差示扫描量热法dsc测定损伤程度
为了制备用于dsc的毛发样品，从每个发绺的尖端切下1英寸的毛发。然后将毛发切成1-2mm的片段。
测量使用mettler-toledodsc1(具有自动进样器)。将干燥的、细小地切碎的毛发的7-10mg样品置于0.7mm“中压不锈钢dsc盘”的去皮基部中，并在5位天平上精确称重。然后向每个样品添加50μl去离子水，之后放上盘盖(配有橡胶密封件)并将盘的皱边关闭(crimpedshut)以提供气密密封。在任何测量之前使盘平衡至少24小时以使毛发完全水合。编程dsc以首先加热每个样品到100℃达3分钟，和然后以5℃min-1的恒定速率从100℃进一步使它们升温至180℃。
结果在下表3中给出。
表3：在用根据本发明的洗发剂和调理剂组合物1和2处理的毛发中，或用作为对比例用组合物a和b处理的毛发中，在漂白或热拉直后变性温度(δt变性)的变化。
可以看出，在用根据本发明的洗发剂和调理剂预处理的样品中，与漂白损伤和热拉直损伤相关的蛋白质变性温度的降低显著更低。这证明毛发已被保护免受蛋白质损伤。