温感组合物以及含有该温感组合物的气溶胶制剂的制作方法

本发明涉及一种含有发热物质的温感组合物以及含有该温感组合物的气溶胶制剂。
背景技术：
：若使适用于人体的皮肤的组合物具有发热性，则能够期待被称为温热效应的各种功效，例如下述效果：因温感而引起的涂布时的快感；因血液循环的促进而引起的皮肤的激活(疲劳恢复、新陈代谢的活跃化、美观的提高等)；因毛孔的扩张、热而引起的表皮污垢的去除性提高；等。作为带来这样的功效的发热性的制剂，已开发出一种组合物，其将含有沸石、多元醇的组合物适用于皮肤，通过与皮肤的水分发生反应而发热(例如，参见专利文献1～专利文献3)。这些制剂主要填充于管子(tube)等中进行保存，其结果是，在盖子的开封时等存在沸石、多元醇吸附空气中的水分的情况，保存稳定性存在问题。另外，存在于皮肤的水分量有限，温感刺激性(warmingimpact)弱。针对这样的问题，已知将发热性组合物封入至密闭性高的气溶胶容器中，由此提高保存稳定性。例如，在专利文献4中，使用具有喷射剂用填充空间和两个原液用填充空间的气溶胶容器，通过使用这样的气溶胶容器，提高密闭性，进一步通过使填充发热物质的空间与填充水的空间分开，利用喷射进行混合，能够提高温感刺激性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平4－89424号公报专利文献2：欧洲专利第187912号公报专利文献3：美国专利第3250680号公报专利文献4：国际公开2016/121087技术实现要素：发明所要解决的问题本发明人等想到了如下情况：含有沸石的组合物与仅将多元醇作为发热成分进行使用的组合物相比较，产生沸石特有的使用感的降低(粗糙感)。另外，也有如下这样的分散稳定性的问题，即，在填充组合物的容器中长期保存后，作为粉体的沸石会沉降(第一问题)。另外，本发明人等对将温感组合物作为气溶胶制剂进行使用的情形进行了研究，结果存在如下问题：虽然气溶胶制剂具有用于利用喷射剂喷射组合物的排出机构，但是在使用沸石的气溶胶制剂中，作为粉体的沸石会使排出机构堵塞(第二问题)。本发明解决了这些问题。用于解决问题的方案为了解决这些问题，本发明人等进行了深入研究，发现了：通过使用纳米尺寸的沸石来代替以往使用的微米尺寸的沸石，能够解决上述问题。本发明的第一主旨是一种温感组合物，其至少含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子。优选的是，所述温感组合物还含有多元醇。另外，本发明的第二主旨是一种气溶胶制剂，收纳第一组合物的第一容器和收纳第二组合物的第二容器收纳于具备排出机构的排出容器内，并且在形成于排出容器内与第一容器以及第二容器之间的空间填充有喷射剂，其中，所述第一组合物至少具有含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子的组合物，所述第二组合物至少具有水。优选的是，所述第一组合物还含有多元醇，优选的是，收纳第一组合物的第一容器收纳于具备排出机构的排出容器内，并且在排出容器内形成于第一容器与排出容器的隔壁之间的空间填充有喷射剂，使所述第一容器的填充物与所述第二容器的填充物同时排出。另外，本发明的第三主旨是一种气溶胶制剂，收纳第一组合物的第一容器收纳于具备排出机构的排出容器内，并且在排出容器内形成于第一容器与排出容器的隔壁之间的空间填充有喷射剂，其中，所述第一组合物至少具有含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子的组合物。优选的是，所述第一组合物还含有多元醇。另外，本发明的第四主旨是一种气溶胶制剂，填充第一组合物的第一容器和填充第二组合物的第二容器收纳于具备排出机构的排出容器内，并且在形成于排出容器与第一容器以及第二容器之间的空间填充有喷射剂，其中，所述第一组合物至少含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子，所述第二组合物至少含有水，利用所述喷射剂被排出的所述第一组合物和所述第二组合物接触，由此产热。优选的是，所述第一组合物还含有多元醇。发明效果根据本发明，能够提供一种长期保存后的分散稳定性良好、温感刺激性强、沸石特有的使用感的降低得以改善的温感组合物。另外，本发明的气溶胶制剂能够防止排出机构的堵塞以及保存过程中的空气中的水分与温感组合物中的沸石的反应的加剧。进而，在气溶胶容器中，将温感组合物以及含有水的组合物分别封入不同的空间，利用喷射将这些组合物混合，由此，能够提高温感刺激性，而与存在于皮肤的水分量无关。附图说明图1是本发明的一实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。图2是本发明的一实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。图3是本发明的一实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。图4是表示本发明的一实施方式的温感组合物的分散稳定性的照片(代替附图的照片)。图5是测定温感组合物的随时间升温的装置的概略图。图6是表示本发明的一实施方式的温感组合物的随时间升温的曲线图。具体实施方式以下示出实施方式对本发明进行说明，但本发明不仅限于具体实施方式。本发明的第一实施方式是一种温感组合物，其至少含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子。本发明中使用的“温感组合物”是指，通过与水发生反应而发热的组合物，在排出至人体的手掌时与手掌的水分发生反应而发热，或者通过与另行准备的水(水溶液)发生反应而发热。本发明中使用的沸石纳米粒子是指，平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子，通过与水混合而产生水合热。平均粒径的下限值没有特别限定，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，进一步更优选为25nm以上。另外，上限值优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，进一步更优选为150nm以下。平均粒径在下文进行详细说明，是由扫描型电子显微镜测定出的数均粒径的值。作为本发明的温感组合物中使用的沸石，可列举出注册于internationalzeoliteassociation(国际沸石协会)的骨架之中sio2/al2o3比为40以下、优选为20以下、更优选为6以下的沸石。其中，作为本发明中优选使用的沸石，可列举出a型沸石纳米粒子，例如为(1-x)na2o·xk2o·al2o3·2sio2(x≤0.95)的合成沸石3a型、na2o·al2o3·2sio2的合成沸石4a型、(1-x)na2o·0.5xcao·al2o3·2sio2(x≤0.95)的合成沸石5a型等。在温感组合物100质量％中，沸石纳米粒子的含量通常为1～70质量％，下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，另外，上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。在沸石的含量在上述范围内的情况下，能够得到温感组合物的充分的温感作用，也不会发生温度变得过高到导致皮肤烫伤的程度。另外，温感组合物在从气溶胶容器排出时具有适当的粘度。优选的是，温感组合物含有多元醇。多元醇与水发生反应而发热，另外，能够成为沸石的液态介质的主成分。作为温感组合物所用的多元醇的具体例，例如可列举出：丙二醇(pg)、1，3-丁二醇(bg)、聚乙二醇(peg)、甘油、聚甘油等常温(温度20℃)下呈液态的多元醇。这些多元醇可以单独使用一种，也可以将两种以上组合进行使用。其中，从温感组合物可得到充分的温感作用的观点考虑，优选为聚乙二醇。另外，作为聚乙二醇，优选的是含有平均分子量为1000以下的聚乙二醇，也可以并用平均分子量大于1000的聚乙二醇。在温感组合物100质量％中，多元醇的含量通常为30～99质量％，下限优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，另外，上限优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。为了使沸石纳米粒子稳定地分散在温感组合物中，温感组合物也可以含有增粘剂或分散剂。作为增粘剂或分散剂的例子，优选使用天然高分子、合成高分子、表面活性剂、无机微粒(微粒化的无机物质以及层状化合物)，具体为黄原胶、卡波姆、非离子表面活性剂、气相二氧化硅(fumedsilica)。这些增粘剂或分散剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合进行使用。增粘剂可为亲水性，也可为疏水性。在温感组合物100质量％中，增粘剂或分散剂的含量通常为0.01～20质量％，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外，上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。另外，对于制备后的温感组合物的粘度而言，设定为20℃并利用b型粘度计对试样进行测定的值通常为1～100000mpa·s，下限优选为100mpa·s以上，更优选为1000mpa·s以上，另外，上限优选为70000mpa·s以下，更优选为50000mpa·s以下。需要说明的是，在多元醇使用聚乙二醇的情况下，增粘剂优选使用气相二氧化硅。气相二氧化硅可为亲水性，也可为疏水性。温感组合物的制备方法没有特别限定，按照常规方法进行制备即可。即，以上述记载的比例将多元醇、增粘剂等投入至溶解釜中，进行加热使其均匀溶解，形成凝胶。然后，接着投入以沸石纳米粒子为主成分的粒体并进行混合分散，使成分相均匀化，制成组合物。一般地，对于填充至气溶胶制剂中的组合物而言，为了得到所期望的排出量，另外，为了在含有粉体的组合物中长期维持良好的分散性，优选具有适度的粘度。本发明人等发现了新问题，即，使本发明中优选使用的聚乙二醇增粘是非常困难的。为了解决该问题而进行了深入研究，其结果是想到了：使聚乙二醇充分增粘的增粘剂为气相二氧化硅。可认为，通过将气相二氧化硅组合至聚乙二醇来充分地提高粘度这一见解不仅能够适用于本发明的温感组合物，还能够广泛地适用于含有聚乙二醇的组合物。即，本发明的另一实施方式是含有聚乙二醇的组合物的增粘方法，其为包括添加气相二氧化硅的工序的方法。在该实施方式中，组合物中的peg含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。本实施方式中使用的气相二氧化硅的平均粒径通常为5～50nm，优选使用10～30nm的气相二氧化硅。需要说明的是，平均粒径是使用透射型电子显微镜测定出的值。作为满足这些物性的气相二氧化硅的例子，市售有aerosil(注册商标)200(日本aerosil社制)。在作为另一实施方式的气溶胶制剂中，将作为温感组合物的第一组合物和/或至少含有水的第二组合物填充至排出容器内。为了赋予所填充的组合物适度的粘度，可使至少含有水的第二组合物进一步含有酯类、水溶性聚合物等增粘剂。特别是在适用于人体用的情况下，酯类作为保湿剂或者润肤剂(emollient)等使用感改良剂等发挥作用。作为酯类，例如可列举出：亚油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、乳酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯、辛酸十六烷基酯、琥珀酸二辛酯、三辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、二辛酸丙二醇酯、油酸乙酯、棕榈酸十六烷基酯、三(癸酰基/癸酸)甘油酯等高级脂肪酸酯。这些酯类可以单独使用一种，也可以将两种以上组合进行使用。作为水溶性聚合物，可列举出：瓜尔胶、角叉菜胶、黄原胶、葡聚糖、透明质酸、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原蛋白、海藻酸盐等天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物等合成高分子。这些水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合进行使用。在第二组合物100质量％中，第二组合物中的增粘剂的含量通常为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％。在第二组合物中的增粘剂的含量在上述范围内的情况下，特别是在适用于人体用时，不会产生发粘感等，可得到良好的使用感。第二组合物至少含有水，除此以外，也可含有乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇。在另一实施方式中，以使皮肤保湿等目的，也可以使第一组合物、第二组合物中的任一方或两方含有油性成分。作为油性成分，可示例出：橄榄油、大豆油、芝麻油、菜籽油、鳄梨油、蓖麻油等油脂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、荷荷巴油等蜡；十六醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、月桂醇、肉豆蔻醇等高级醇；石蜡、聚异丁烯、角鲨烷、凡士林等烃；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等高级脂肪酸；己二酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸硬脂醇酯、棕榈酸异丙酯等酯；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷等有机硅；乙二醇、甘油等多元醇。除此以外，也可以根据需要，使第一组合物、第二组合物中的任一方或两方含有防腐剂、稳定化剂、ph调整剂、抗氧化剂、螯合剂、赋形剂、香料、抗紫外线剂、保湿剂、表面活性剂、其他发热物质(例如辣椒提取物或硫酸镁)等。在本实施方式中，第一组合物和第二组合物的剂型均没有特别限定，在化妆料用途的情况下，从发挥其效果的观点考虑，优选为啫喱剂型或乳霜剂型。第一组合物、第二组合物也可以根据需要利用公知的表面活性剂进行乳化。另外，填充温感组合物的容器能够使用公知的容器。具体而言，能够使用管子、泵、气溶胶容器等。图1为第二或第四实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。气溶胶制剂100在具备壳体4以及排出机构5的排出容器内收纳并且密封有第一容器1以及第二容器2。第一容器1中填充有至少含有沸石纳米粒子的第一组合物，另外，第二容器2中填充有至少含有水的第二组合物。在排出容器内，在壳体4与第一容器1以及第二容器2之间形成有空间3，该空间3中填充有用于使第一组合物以及第二组合物从排出机构5排出的喷射剂。排出机构5分别具有将填充于第一容器1以及第二容器2的组合物排出的排出口，从排出口排出的第一组合物和所述第二组合物接触，由此能够形成产热的温感组合物。图2为第二或第四实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。气溶胶制剂200由具备第一外容器11b、第二外容器12b、以及具备排出机构15的盖子16的气溶胶组件(aerosolset)构成。第一外容器11b中收纳有第一内容器11a，并且第一内容器11a中填充有至少含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子的第一组合物。第二外容器12b中收纳有第二内容器12a，并且第二内容器12a中填充有至少含有水的第二组合物。在气溶胶组件内，在第一外容器11b与第一内容器11a之间、以及在第二外容器12b与第二内容器12a之间分别形成有空间13，该空间中填充有用于使第一组合物以及第二组合物从排出机构15排出的喷射剂。排出机构15分别具有将填充于第一内容器11a以及第二内容器12a的组合物排出的排出口，从排出口排出的第一组合物和所述第二组合物接触，由此能够形成温感组合物。所述第一外容器和所述第二外容器可以相对于所述盖子能够进行拆装。使盖子和第一外容器和/或第二外容器能够进行拆装，由此，在收纳于一方的外容器的容器内的组合物的剩余量变少的情况下，能够进行更换。图3为第三实施方式的气溶胶制剂的主视示意图。对于气溶胶制剂300而言，作为折叠式的挠性袋子(bag)的第一内容器11a封接于排出机构25的下侧的开口部，限制或防止填充于第一内容器的至少含有平均粒径为500nm以下的沸石纳米粒子的第一组合物与存在于第一内容器11a的外侧的水分的混合。在第一外容器11b与第一内容器11a之间形成有空间23，该空间中填充有用于使第一组合物从排出机构25排出的喷射剂。排出机构25具有将填充于第一内容器11a的组合物排出的排出口，在阀门工作时，产生朝向袋子外的流路。通过源自配置于第一内容器11a与第一外容器11b之间的喷射剂的压力，产生针对第一内容器11a的加压，所填充的第一组合物向第一外容器11b外排出。所排出的第一组合物与存在于空气中或人体的皮肤上的水分接触，由此能够形成温感组合物。本实施方式一般被称为囊阀(bag-on-valve)或囊罐(bag-in-can)，例如能够在分配啫喱组合物时使用。使用了囊阀的气溶胶制剂无论从哪种角度都能够同样地排出袋子的内容物，能够将99％的内容物全部排出。填充于排出容器或气溶胶容器内的喷射剂没有特别限定，可以使用液化气，也可以使用压缩气体。本实施方式的气溶胶制剂为通过将第一组合物和第二组合物从排出容器或气溶胶容器排出，使它们接触而进行发热的制剂，因此，在排出后不一定需要进行混合，可以将液化石油气、二甲醚等可燃性液化气用作喷射剂，但优选使用安全性高的压缩气体。压缩气体没有特别限定，如上所述，从安全性的观点考虑，优选使用非可燃性的气体。具体而言，可列举出：二氧化碳、氮气、一氧化二氮等。在本实施方式中，排出机构没有特别限定，优选的是，能够将第一组合物以及第二组合物以所期望的量同时排出的结构。另外，可以在排出机构的排出口挂装有网等，以便在使第一组合物与第二组合物接触时第二组合物所含有的水与沸石纳米粒子充分地混合。这样的本发明的温感乳霜组合物形成用气溶胶制品能够用于各种用途，特别是在适用于人体时发挥极其良好的温感作用，因此适合用作人体用。具体而言，能够用作化妆用乳霜、面膜剂以及粉底等化妆料、剃须膏、洗面乳等梳妆(toiletry)用品。实施例以下，列举实施例以及比较例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不受它们的任何制约。需要说明的是，没有特别说明的情况下，实施例以及比较例中使用的份数以及％均为质量基准。<沸石纳米粒子以及气相二氧化硅的平均粒径的测定方法>针对沸石纳米粒子，使用场发射扫描电子显微镜(装置名：fe-sem，jsm-7000f，jeol制)进行了试样的观察。对随机计测的30个以上的一次粒子的水平费雷特直径(feretdiameter)进行测定，将其算术平均值作为平均粒径。另外，针对气相二氧化硅，使用透射型电子显微镜进行同样的测定。<温感组合物的分散性的经时稳定性试验>以表1所示的含量(％)将各成分混合，制造了作为温感啫喱的实施例1～4和比较例1及比较例2。[表1]表1针对实施例1～4和比较例1及比较例2，使用粒度分布/分散稳定性分析装置lumisizer/fuge，利用离心力进行加速沉降，预测分析经时沉降度。沉降的程度如图4所示，根据下述基准通过目测进行评价。结果示于表1。◎：完全无沉降；○：稍有沉降；△：有沉降；×：完全有沉降。含有沸石微米粒子的温感组合物(比较例1及比较例2)在一年以内完全沉降，含有23.1质量％的沸石纳米粒子的温感组合物(实施例2以及实施例4)即使进行相当于三年的静置也基本确认不到沉降。另外，确认到：即使是沸石纳米粒子，平均粒径越小，含量越多，温感组合物的分散稳定性越得以提高。<以聚乙二醇为主体的液态介质的增粘试验>使用以下的表2所示的增粘剂来代替实施例1的aerosil200，制备了温感组合物。其结果是，无论在使用哪种增粘剂的情况下，均不会溶解于聚乙二醇，确认不到液态介质的增粘。[表2]表2<温感组合物的升温试验>将表3所示的成分混合，制造了温感啫喱1～15。针对升温试验，使用如图5所示那样的测定装置，将环境温度调整为25℃左右来进行。分别取5cc的温感啫喱1～15并投入到样品瓶，用绝热材料进行保温。投入温度传感器，使振子(vibrator)运转，以5秒间隔，开始进行使用热电偶的温度计测。将5cc的精制水投入到样品瓶，一边用振子搅拌混合液，一边对因温感啫喱与精制水的混合而引起的温度变化进行经时测定。针对温感啫喱1～6的结果示于图6。判定：通过含有沸石纳米粒子的温感组合物，可得到与沸石微米粒子配合品同等的温感。虽然没有示出结果，但是针对温感啫喱7～15，也可得到与沸石微米粒子配合品同等的温感。[表3]表3温感啫喱no.123456789101112131415仅peg沸石纳米粒子(50nm)9.116.723.128.633.3沸石纳米粒子(300nm)9.116.723.128.633.3沸石微米粒子(15μm)9.116.723.128.633.3peg40088.288.288.280.880.880.874.674.674.669.369.369.364.764.764.797.0aerosil2002.72.72.72.52.52.52.32.32.32.12.12.12.02.02.03.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0<温感组合物的使用感的评价试验>将实施例2的peg替换为69.2质量％的甘油，制备实施例5的温感组合物，与实施例2、比较例2一起，对与水混合后的组合物的物性进行评价。针对实施例2，在与水混合后得以增粘，使用感得以提高。另一方面，针对比较例2，在与水混合后没有确认到增粘，产生沸石特有的质感(粗糙感)。另外，针对实施例5，在与水混合后，没有观察到粘度的变化，但是对于适用于人体的皮肤而言，是充分的质感。<气溶胶制剂的保存性试验>针对填充实施例1作为第一组合物、填充水系啫喱作为第二组合物的气溶胶制剂(实施例6)、将实施例6的第一组合物替换为比较例1的气溶胶制剂(比较例3)，在室温下进行正立以及倒立保存，每周喷射约1秒，对堵塞、泄漏、第一组合物以及第二组合物的混合组合物的异常进行评价。其结果是，在实施例6中，即使正立以及倒立保存12周后，也均没有产生堵塞、泄漏，能够制备良好的质感的混合组合物。另一方面，在比较例3中，倒立保存品在2周后产生堵塞。另外，针对正立保存品，即使在12周后，也没有产生堵塞、泄漏，但是在一周后，第一组合物所含的粉体沉降，没有得到对于适用于人体的皮肤而言足够的温感。根据本发明，能够提供一种使用时的温感刺激性强的温感组合物。另外，含有本发明的温感组合物的气溶胶制剂的第一组合物以及第二组合物均不会暴露于容器外的空气。因此，可防止一般而言吸湿性高的沸石的吸湿，不会产生预料不到的发热作用，因此，能够得到长期的保存稳定性。进而，通过使用平均粒径小的沸石纳米粒子，不会产生粗糙感，因此能够得到使用感良好、分散稳定性得以提高的保存稳定性优异的温感组合物。附图标记说明：100、200、300：气溶胶制剂；1：第一容器；11a：第一内容器；11b：第一外容器；2：第二容器；12a：第二内容器；12b：第二外容器；3、13、23：空间；4：壳体；5、15、25：排出机构；16：盖子。当前第1页12