一种水性荧光指甲油其制备方法以及使用方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种水性荧光指甲油其制备方法以及使用方法。

背景技术：

指甲油作为销量最大和最重要的指甲用化妆品，涂在指甲上可以形成一层坚固的涂膜，在保护指甲的同时，兼具美观的作用，是现代美容中不可或缺的一部分。荧光指甲油是由荧光染料制成的，即在普通指甲油基料中加入相应的荧光化合物，紫外线照射下，显示可见荧光。与非荧光指甲油相比，由于添加了荧光效果，能让使用者更加炫目而与众不同。

目前市面上已有的荧光指甲油种类较少，它们主要有两大缺点，第一是已有指甲油中所用荧光分子均为油溶性，在生产和配制过程中只能使用易挥发、有毒的有机溶剂(如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈等等)，这些溶剂不仅易被研发、生产人员和使用者吸入体内，对健康造成危害，也容易扩散到大气中，污染环境，而且都是易燃易爆品，在工业生产和应用中存在极大的安全隐患(目前频发的化工厂爆炸事故多因有机溶剂及其气体引发)；第二是荧光颜色单一，应用受到局限。

目前市面上的荧光指甲油大多为糖果色荧光指甲油，日光下显示出糖果色，不适合都市白领日常上班使用。因此，开发一种可以隐形荧光指甲油，在日光下隐形无色，在紫外光下荧光显色，可以同时满足使用者白天工作时低调，晚上在酒吧、夜店等场合时耀眼、与众不同的要求；可以呈现出蓝、绿、黄、红等多种颜色，同时安全无毒、无挥发性有机气体产生，无污染是非常必要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性荧光指甲油，本发明提供的水性荧光指甲油在日光下隐形无色，在紫外光下荧光显色，可以呈现出蓝、绿、黄、红等多种颜色，同时安全无毒。

本发明提供了一种水性荧光指甲油，包括：

荧光染料的乙醇溶液20wt％～50wt％；

水性聚氨酯50wt％～80wt％；

所述荧光染料选自式(i)～式(iv)结构中的一种或几种；

其中，r为亲水性基团；r1为亲水性基团，r2为氢、烷基或芳基，r3选自氢、氟、氯或溴；r4、r5和r6独立选自氢、氨基、羧基、羟基或磺酸基；r7和r8独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

优选的，所述r选自氨基、羧基、羟基或磺酸基；r1选自氨基、羧基、羟基或磺酸基；r2选自氢、c1～c10的烷基或c6～c20的芳基；所述r7和r8选自取代的苯或取代的萘，所述取代基选自吡啶环、peg、羟基、氨基或羧基中的一种或几种。

优选的，所述具有式i所示结构的化合物选自

具有式ii所示结构的化合物选自

具有式iii所示结构的化合物选自

所述式(iv)结构的化合物选自其中，m为1～100。优选的，所述水性荧光指甲油包括：

荧光染料的乙醇溶液20wt％～45wt％；

水性聚氨酯55wt％～80wt％。

优选的，所述水性聚氨酯为阴离子水性聚氨酯。

优选的，所述荧光染料的乙醇溶液中的荧光染料的质量浓度为0.5～50g/l。

本发明提供了一种上述技术方案所述的指甲油的制备方法，包括：

将荧光染料的乙醇溶液和水性聚氨酯混合，超声，得到指甲油。

优选的，所述超声的时间为2～5min。

本发明提供了一种上述技术方案所述的指甲油的使用方法，包括：

将上述技术方案所述的指甲油涂覆于指甲上，干燥，得到涂层；所述涂层在日光下看不到表面的所述指甲油的颜色，在紫外光照射下，涂层显示出荧光。

优选的，所述涂覆得到的涂层的层数为一层或多层；所述涂覆使用的指甲油相同或不同。

现有技术相比，本发明提供了一种水性荧光指甲油，包括：荧光染料的乙醇溶液20wt％～50wt％；水性聚氨酯50wt％～80wt％；所述荧光染料选自式(i)～式(iv)结构中的一种或几种；其中，r选自亲水性基团；r1选自亲水性基团，r2为氢、烷基或芳基，r3选自氢、氟、氯或溴；r4、r5和r6独立选自氢、氨基、羧基、羟基或磺酸基；r7和r8独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。本发明通过选择特定的式(i)～式(iv)结构作为荧光染料，上述在可见光区没有吸收，所以指甲油在普通日光条件下而无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示鲜艳荧光，进而提高了对比度；同时我们的荧光油墨体系用水作溶解载体，与以往的油性染料相比安全无毒、无挥发性有机气体产生，无污染，减少资源消耗和降低环保成本，无燃爆风险，提高了安全性；另外，我们的荧光颜色包含了蓝、绿、黄、红等多种颜色，不同颜色的颜色可任意组合成不同的颜色，实现使用者对多种荧光颜色的要求，克服了目前荧光指甲油往往颜色单一的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备的指甲油荧光发射光谱图；

图2为本发明实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在指甲上在日光下(左)，和紫外灯下(右)的照片；

图3为本发明实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在纸上在日光下(左)，和紫外灯下(右)的照片。

具体实施方式

本发明提供了一种水性荧光指甲油，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。如在荧光分子上简单增减取代基数目、更换取代基种类、改变取代基取代位点、在水性溶剂中添加亲水性溶剂如醇、丙酮、四氢呋喃等得到的荧光指甲油体系、在配方中加入其他添加剂得到的水性隐形荧光指甲油体系、简单调节配方比例或浓度得到的水性隐形荧光指甲油体系都在本发明保护范围之内。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种水性荧光指甲油，包括：

荧光染料的乙醇溶液20wt％～50wt％；

水性聚氨酯50wt％～80wt％；

所述荧光染料选自式(i)～式(iv)结构中的一种或几种；

其中，r为亲水性基团；r1为亲水性基团，r2为氢、烷基或芳基，r3选自氢、氟、氯或溴；r4、r5和r6独立选自氢、氨基、羧基、羟基或磺酸基；r7和r8独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

本发明提供的水性荧光指甲油，包括20wt％～50wt％的荧光染料的乙醇溶液；优选包括20wt％～45wt％的荧光染料的乙醇溶液；更优选包括20wt％～40wt％的荧光染料的乙醇溶液。

本发明所述荧光染料的乙醇溶液中的荧光染料的质量浓度优选为0.5～50g/l；更优选为1～40g/l；最优选为1～10g/l。

按照本发明，所述荧光染料选自式(i)～式(iv)结构中的一种或几种。

本发明所述荧光染料为式(i)结构，在紫外光的照射下产生蓝色荧光。

其中，r选自亲水性基团；优选选自氨基、羧基、羟基或磺酸基；

在本发明优选具体实施例中，具有式i所示结构的化合物优选选自更优选选自最优选为

本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述荧光染料为式(ii)结构，在紫外光的照射下产生绿色荧光。

其中，r1选自亲水性基团，优选选自氨基、羧基、羟基或磺酸基；r2为氢、烷基或芳基，优选选自氢、c1～c10的烷基或c6～c20的芳基；r3选自氢、氟、氯或溴；优选为氯或溴。

在本发明优选具体实施例中，具有式(ii)所示结构的化合物优选选自：

具有式ii所示结构的化合物优选选自最优选为

本发明所述荧光染料为式(iii)结构，在紫外光的照射下产生黄色荧光。

其中，r4、r5和r6独立选自氢、氨基、羧基、羟基或磺酸基；

在本发明优选具体实施例中，具有式(iii)所示结构的化合物优选选自：

具有式(iii)所示结构的化合物优选选自最优选为

本发明所述荧光染料为式(iv)结构，在紫外光的照射下产生红色荧光。

其中，r7和r8独立的选自亲水性芳基，n＝3或4；优选的，所述r7和r8选自取代的苯或取代的萘，所述取代的苯的取代基选自吡啶环、peg、羟基、氨基或羧基中的一种或几种；所述取代的萘的取代基选自吡啶环、peg、羟基、氨基或羧基中的一种或几种。

在本发明优选具体实施例中，具有式(iv)所示结构的化合物优选选自：

所述式(iv)结构的化合物选自其中，m为1～100。

本发明对于式(i)～式(iii)结构的化合物来源不进行限定，市售即可。

本发明对于所述式(iv)的来源不进行限定，市售或者按照本发明所述的方法制备：

将羧酸酯与酮类化合物以1：1的当量混合，在强碱催化下发生克莱森缩合反应，得到β-二酮类化合物。再将β-二酮类化合物与硝酸铕按一定比例混合，即得到式(iv)结构的化合物。所述羧酸酯选自烟酸甲酯、烟酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸乙酯中的一种或几种；所述酮类化合物选自3-乙酰基吡啶、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对羟基苯乙酮中的一种或几种；所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠或氢化钠；所述缩合反应的温度为35～40℃；所述反应时间为2～10h；所述β-二酮类化合物与硝酸铕的反应为加热回流反应；所述反应时间为1～1.5h。

将烟酸甲酯和3-乙酰基吡啶按1：1的当量比混合，再加入一当量的碱，40℃条件下反应。在反应后得到的混合物中加入适量的水，使其完全溶解，用乙酸调节ph至中性，得到大量沉淀，抽滤即可得到1,3-二(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮。将1,3-二(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮(1.47g，6.5mmol)溶于回流中的无水乙醇(25ml)。待完全溶解后，加入三乙胺(0.97ml，7mmol)和硝酸铕(0.89g,2mmol,溶解于10ml乙醇中)反应在加热回流条件下进行1小时。反应结束后通过降温重结晶的方法得到产物。

本发明提供的水性荧光指甲油，包括50wt％～80wt％的水性聚氨酯；优选包括55wt％～80wt％的水性聚氨酯；更优选包括60wt％～80wt％的水性聚氨酯。

本发明所述水性聚氨酯优选为阴离子水性聚氨酯。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供了一种上述技术方案所述的指甲油的制备方法，包括：

将荧光染料的乙醇溶液和水性聚氨酯混合，超声，得到指甲油。

本发明对于所述荧光染料的乙醇溶液和水性聚氨酯的配比和具体组分上述已经有清楚的限定，在此不再赘述。

本发明将上述质量份的荧光染料的乙醇溶液和水性聚氨酯混合，本发明对于所述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

所述超声的时间优选为2～5min；更优选为3～4min；最优选为3min。

本发明提供了一种上述技术方案所述的指甲油的使用方法，包括：

将上述技术方案所述的指甲油涂覆于指甲上，干燥，得到涂层；所述涂层在日光下看不到表面的所述指甲油的颜色，在紫外光照射下，涂层显示出荧光。

按照本发明，所述涂覆得到的涂层的层数为一层或多层；所述涂覆使用的指甲油为相同或不同。可以均为蓝色荧光涂覆的指甲油；或者一层蓝色，层黄色，不同颜色的颜色可任意组合成不同的颜色，实现使用者对多种荧光颜色的要求，克服了目前荧光指甲油往往颜色单一的问题。

本发明提供了一种水性荧光指甲油，包括：荧光染料的乙醇溶液20wt％～50wt％；水性聚氨酯50wt％～80wt％；所述荧光染料选自式(i)～式(iv)结构中的一种或几种；其中，r选自亲水性基团；r1选自亲水性基团，r2为氢、烷基或芳基，r3选自氢、氟、氯或溴；r4、r5和r6独立选自氢、氨基、羧基、羟基或磺酸基；r7和r8独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。本发明通过选择特定的式(i)～式(iv)结构作为荧光染料，上述在可见光区没有吸收，所以指甲油在普通日光条件下而无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示鲜艳荧光，进而提高了对比度；同时我们的荧光油墨体系用水作溶解载体，与以往的油性染料相比安全无毒、无挥发性有机气体产生，无污染，减少资源消耗和降低环保成本，无燃爆风险，提高了安全性；另外，我们的荧光颜色包含了蓝、绿、黄、红等多种颜色，不同颜色的颜色可任意组合成不同的颜色，实现使用者对多种荧光颜色的要求，克服了目前荧光指甲油往往颜色单一的问题。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性荧光指甲油进行详细描述。

实施例1

将具有b1结构式：

的染料的乙醇溶液(占油墨总质量比20％，质量浓度5g/l)、水性聚氨酯(占油墨总质量比80％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形蓝色荧光指甲油；涂于指甲上，溶剂挥发之后，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的蓝色荧光。其发射波长为435nm(图1)，量子产率为81％。图1为本发明实施例1～4制备的指甲油荧光发射光谱图。

实施例2

将具有g1结构式：

的染料的乙醇溶液(占油墨总质量比20％，质量浓度5g/l)、水性聚氨酯(占油墨总质量比80％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形绿色荧光指甲油；涂于指甲上，溶剂挥发之后，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的绿色荧光。其发射波长为485nm(图1)，量子产率为88％。

实施例3

将具有y1结构式：

的染料的乙醇溶液(占油墨总质量比20％，质量浓度5g/l)、水性聚氨酯(占油墨总质量比80％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形黄色荧光指甲油；涂于指甲上，溶剂挥发之后，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的黄色荧光。其发射波长为531nm(图1)，量子产率为79％。

实施例4

将具有h1结构式的染料的乙醇溶液(占油墨总质量比20％，质量浓度5g/l)、水性聚氨酯(占油墨总质量比80％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形红色荧光指甲油；涂于指甲上，溶剂挥发之后，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的红色荧光。其发射波长为613nm(图1)，量子产率为55％。

h1的制备方法：将烟酸甲酯和3-乙酰基吡啶按1：1的当量比混合，再加入一当量的碱，40℃条件下反应。在反应后得到的混合物中加入适量的水，使其完全溶解，用乙酸调节ph至中性，得到大量沉淀，抽滤即可得到1,3-二(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮。将1,3-二(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮(1.47g，6.5mmol)溶于回流中的无水乙醇(25ml)。待完全溶解后，加入三乙胺(0.97ml，7mmol)和硝酸铕(0.89g,2mmol,溶解于10ml乙醇中)反应在加热回流条件下进行1小时。反应结束后通过降温重结晶的方法得到产物，产率99％。

实施例5

h2的合成：

两端分别有甲氧基和溴修饰的聚乙二醇meo-peg-br可通过购买得到。meo-peg-br和4-羟基苯乙酮按1：5的当量比混合，加入5当量的碳酸钾，在丙酮中反应3天，经过旋蒸，萃取的方法得到peg功能化的苯乙酮。通过同样的方法可以制备得到peg功能化的苯甲酸甲酯。把前面得到的peg功能化的苯乙酮和peg功能化的苯甲酸甲酯按1：1的当量比混合，再加入2当量的氢化钠，在四氢呋喃溶剂中反应3天，经过中和，萃取，过硅胶色谱柱，得到h2的配体

¹hnmr(300mhz,cdcl3):δ17.08(s,0.2h),7.93(m,4h),6.96(m,4h),6.73(s,1h),4.18(m,4h),3.86(m,4h),3.96～3.53(m,4h),3.37(s,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3):δ58.9,67.6,69.5,70.4,71.9,91.6,114.5,129.0,132.1,162.3,184.6.

将配体溶于回流中的无水乙醇，加入三乙胺和硝酸铕(硝酸铕与配体的当量比为1:3)(溶解于乙醇中)反应在加热回流条件下进行1小时。反应结束后通过降温重结晶的方法得到产物(h2)。

将具有h2结构式的染料的乙醇溶液(占油墨总质量比20％，质量浓度5g/l)、水性聚氨酯(占油墨总质量比80％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形红色荧光指甲油；涂于指甲上，溶剂挥发之后，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的红色荧光。其发射波长为613nm(图1)，量子产率为52％。

实施例6

将以上实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在指甲上，干燥后分别在可见光和紫外灯照射下的照片，如图2所示，图2为本发明实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在指甲上在日光下(左)，和紫外灯下(右)的照片。

由图2可以看出，普通日光下看不到指甲上的指甲油颜色，在紫外灯照射下，指甲上则显示强烈的各种颜色荧光，使得指甲非常耀眼，紫外灯下从左至右分别是蓝色，红色，绿色，黄色，蓝色。

实施例7

将以上实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在纸上，干燥后分别在可见光和紫外灯照射下的照片，如图3所示，图3为本发明实施例1～4制备的不同荧光颜色的指甲油分别涂抹在纸上在日光下(左)，和紫外灯下(右)的照片。由图3可以看出，在日光下无色，在紫外灯下颜色非常耀眼。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。